■王傳青（華東冶金地質(zhì)勘查局815地質(zhì)隊(duì)安徽巢湖238000）

X射線熒光光譜法分析地質(zhì)樣品的應(yīng)用技巧

■王傳青
（華東冶金地質(zhì)勘查局815地質(zhì)隊(duì)安徽巢湖238000）

X射線熒光光譜法(XRF)具有制作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、靈活性強(qiáng)等特點(diǎn)，它在地質(zhì)樣品分析中的應(yīng)用可以有效地提高分析的質(zhì)量和效率。本文分析了地質(zhì)樣品測(cè)量中的重要元素和影響因素，提出了X射線熒光光譜法(XRF)具體測(cè)量方案和應(yīng)用技巧，旨在提高分析的精確度。

X射線熒光光譜法 地質(zhì)樣品 分析 應(yīng)用技巧

0　前言

近年來，X射線熒光光譜法(XRF)被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)勘查，它制作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、靈活性強(qiáng)等特點(diǎn)能夠有效地提高地質(zhì)樣品分析的工作效率和精度，另外，X射線熒光光譜法(XRF)除了其具有主量、次量元素的分析精度、準(zhǔn)確度和自動(dòng)化程度高等多元素分析的特點(diǎn)，它的核心技術(shù)——粉末壓片XRF，更是現(xiàn)在快速經(jīng)濟(jì)的主導(dǎo)方法之一。地質(zhì)樣品測(cè)試人員在利用粉末壓片法XRF進(jìn)行地質(zhì)樣品的測(cè)試時(shí)，可以很好地減掉對(duì)地質(zhì)樣品進(jìn)行酸堿分解處理的工序和時(shí)間，提高工作效率，化繁為簡(jiǎn)，同時(shí)還能夠有效地減少環(huán)境污染問題，其是一種非常環(huán)保的綠色分析技術(shù)。因此，相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)充分利用X射線熒光光譜法(XRF)來輔助地質(zhì)樣品的分析，進(jìn)而，提高對(duì)地質(zhì)樣品分析的質(zhì)量。

1　測(cè)量條件選擇的要點(diǎn)分析

X射線熒光光譜法(XRF)具有能夠同時(shí)分析測(cè)試地質(zhì)樣品中的十多種元素的功能，然而，地質(zhì)樣品中的每一種元素在測(cè)量時(shí)都需要選擇適合的測(cè)量條件，因此，相關(guān)地質(zhì)樣品測(cè)試人員在利用XRF來進(jìn)行地質(zhì)樣品測(cè)量之前，應(yīng)當(dāng)做好元素的測(cè)量條件選擇工作。在選擇測(cè)量條件過程中，探測(cè)器的選擇是測(cè)量條件選擇中的重點(diǎn)之一，選擇合理的探測(cè)機(jī)器能夠有效地提高XRF分析法分析的靈敏度和精確度，因此，測(cè)量人員需要注意選擇的探測(cè)器需要具備能夠與晶體協(xié)作使用、能夠加強(qiáng)測(cè)量元素的探測(cè)效率和精度以及信噪比和高計(jì)數(shù)率相對(duì)較高等特質(zhì)。以元素V為例，地質(zhì)樣品中的元素V與元素Ti是共生的，然而同等條件下的地質(zhì)樣品中，元素Ti的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出元素V很多倍，二者之間的V Kα線與Ti Kβ線重疊現(xiàn)象非常明顯。這種情況下，如果地質(zhì)測(cè)量人員使用的測(cè)量機(jī)器為SC探測(cè)器，那么測(cè)量時(shí)，該機(jī)器可以有效地將二者線分開，提高測(cè)量精度；而如果使用的是SC+PC探測(cè)器，那么測(cè)量時(shí)二者線性便又會(huì)重疊在一起，影響測(cè)量結(jié)果，如圖1所示，因此，地質(zhì)元素的測(cè)量條件的選擇工作非常重要[1]。

圖1　探測(cè)器測(cè)量結(jié)果的分布圖

2　標(biāo)準(zhǔn)曲線的選擇要點(diǎn)分析

2.1X射線熒光光譜法校正標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)根據(jù)實(shí)際進(jìn)行簡(jiǎn)化

地質(zhì)樣品中的許多元素測(cè)量相對(duì)較為簡(jiǎn)單，并不需要許多復(fù)雜的校驗(yàn)和計(jì)算工序，而現(xiàn)代許多相關(guān)文獻(xiàn)中記載和教學(xué)的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)公式相對(duì)較為復(fù)雜，這在很大程度上增加了測(cè)量人員的測(cè)量工序，因此，為了提高X射線熒光光譜法(XRF)的測(cè)量效率，相關(guān)測(cè)量人員可以根據(jù)XRF的分析校正曲線的特點(diǎn)，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線和基體校準(zhǔn)一體的回歸方法將校驗(yàn)公式進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化，從而提高測(cè)量效率，減少測(cè)量的消耗時(shí)間。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的合理分段

根據(jù)地質(zhì)樣品中元素特性可知，許多重元素譜線所受到其它基本元素的吸收增強(qiáng)效應(yīng)非常小，其對(duì)測(cè)量結(jié)果不會(huì)造成太大的影響，因此，測(cè)量時(shí)可以忽略不計(jì)，僅需要利用公式:Wi=BiIi平方+CiIi+Di直接進(jìn)行回歸計(jì)算即可。但是對(duì)于一些比較特殊的元素，它們的標(biāo)準(zhǔn)曲線是二次方程的拋物型曲線，因此，如果測(cè)量回歸的標(biāo)準(zhǔn)曲線一旦超過了測(cè)量含量的范圍，即超過了頂點(diǎn)，那么，就會(huì)出現(xiàn)回轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定元素的方法在這種特殊情況下就無法有效地發(fā)揮其根本的作用，因此，這種標(biāo)準(zhǔn)曲線也被稱為非正常曲線。以鐵元素為例，測(cè)量人員構(gòu)建鐵元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，如果采用的是二次曲線回歸法，那么其所測(cè)試顯示出來的曲線在高含量階段就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重彎曲的現(xiàn)象，而且在頂點(diǎn)位置也會(huì)出現(xiàn)回轉(zhuǎn)，同時(shí)，在低含量階段又會(huì)出現(xiàn)曲線彎曲程度過小，甚至趨于直線的情況，這種情況下測(cè)量所得到的數(shù)據(jù)存在著嚴(yán)重的誤差。如圖2所示：

圖2　分成三段的鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2中將鐵元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線分成三段計(jì)算，其被橢圓形包住的兩條曲線分別代表著低含量階段和高含量階段的頂部，因此，對(duì)于鐵元素利用二次方程式曲線回歸得出這種標(biāo)準(zhǔn)曲線是錯(cuò)誤的。因此，測(cè)量人員需要注意，如果測(cè)量元素所得的測(cè)量強(qiáng)度在橢圓形圈內(nèi)，分析時(shí)按照圈內(nèi)的反轉(zhuǎn)曲線進(jìn)行測(cè)量計(jì)算，測(cè)量所得的數(shù)據(jù)是不可靠的。所以，一旦出現(xiàn)這種情況，測(cè)量人員可以采用分段的測(cè)量方法，將低、中含量?jī)啥伟匆淮吻€回歸，而高含量階段按照二次曲線回歸的方法，可以測(cè)量得出科學(xué)的正確曲線，如圖3所示：

圖3　修正后的鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3　元素校正項(xiàng)的選擇要點(diǎn)

3.1鈦元素的校正項(xiàng)選擇

根據(jù)相關(guān)研究數(shù)據(jù)顯示，鈦元素譜線的相關(guān)干擾因素除了元素譜線之間重疊問題之外，Al和Fe也同樣對(duì)其譜線產(chǎn)生著增強(qiáng)和吸收的干擾效應(yīng)，因此，為了糾正鈦元素的元素譜線的測(cè)量的正確性，測(cè)量人員還需要對(duì)Al和Fe進(jìn)行必要的校正計(jì)算。所以，在利用X射線熒光光譜法(XRF)的壓片測(cè)量法進(jìn)行鈦元素的校正時(shí)，應(yīng)當(dāng)添加Al和Fe的校正作為校正項(xiàng)以輔助校正，進(jìn)而，提高鈦元素校正的精確度[2]。

3.2元素釷的校正項(xiàng)選擇

根據(jù)相關(guān)研究數(shù)據(jù)顯示，釷元素的元素譜線測(cè)量計(jì)算除了容易受到Bi元素的重疊干擾之外，還受到As、Pb等元素的干擾，而如果測(cè)量人員在進(jìn)行釷元素的測(cè)量計(jì)算時(shí)，除了考慮Bi元素的重疊干擾，還需要添加As、Pb等元素的干擾系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，這樣就會(huì)加大計(jì)算的復(fù)雜程度，很容易造成更大的計(jì)算誤差，最終，對(duì)測(cè)量計(jì)算結(jié)果的正確性影響很大。而一般情況下地質(zhì)樣品中的Bi元素的含量非常的小，因此，Bi元素一般不會(huì)對(duì)釷元素的計(jì)算造成干擾。測(cè)量人員在進(jìn)行釷元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)，如果把Bi元素含量較高的地質(zhì)樣品篩選出來排除掉，那么就會(huì)增加測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性。

3.3碳酸鹽樣品的分析計(jì)算

當(dāng)測(cè)量人員遇到地質(zhì)樣品中鈣含量較高的情況時(shí)，碳酸鹽對(duì)Cl元素的增強(qiáng)效應(yīng)和Cr元素的吸收效應(yīng)影響很大，因?yàn)樘妓猁}對(duì)Cl元素的譜線強(qiáng)度有著非常明顯的增強(qiáng)效應(yīng)。因此，測(cè)量人員在對(duì)Cl元素進(jìn)行測(cè)量計(jì)算時(shí)，應(yīng)當(dāng)添加碳酸鹽的增強(qiáng)為校正項(xiàng)，并且一定要采用碳酸鹽樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的的繪制，否則測(cè)量結(jié)果會(huì)比正常條件下高出許多。同樣，對(duì)于Cr元素的測(cè)量計(jì)算也需要添加碳酸鹽作作為吸收的校正項(xiàng)。圖4與圖5分別為加碳酸鹽經(jīng)過校正的Cl元素和Cr元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線：

圖4　氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5　鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線

4　測(cè)量硫元素時(shí)的污染因素分析與控制

硫元素是X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)量頻率最高的元素之一，其污染問題很容易影響到地質(zhì)樣品中硫元素測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。原因在于壓片壓好的地質(zhì)樣片很容易吸附到空氣中的硫，而對(duì)測(cè)量室進(jìn)行清理時(shí)，地板上和其他地方所吸附的硫很容易被釋放出來造成污染，另外，需要注意的是，如果用XRF儀器測(cè)量含硫的地質(zhì)樣品，測(cè)量室內(nèi)的硫會(huì)很難排除干凈，對(duì)測(cè)量室內(nèi)的儀器在很大程度上造成污染。因此，為了解決這一問題，測(cè)量技術(shù)人員不可以用手直接接觸樣片，磨具要用無水乙醇進(jìn)行處理，壓好的樣品應(yīng)當(dāng)盡快測(cè)量[3]。

5　總結(jié)

X射線熒光光譜法(XRF)對(duì)提高地質(zhì)樣品測(cè)量數(shù)據(jù)的精確度起到了良好的作用，能夠有效地促進(jìn)地質(zhì)勘測(cè)技術(shù)的科學(xué)發(fā)展，因此，相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)積極利用X射線熒光光譜法(XRF)來輔助地質(zhì)樣品的測(cè)量，并且充分考慮和解決測(cè)量時(shí)所需要注意的影響元素，從而有效地提高X射線熒光光譜法(XRF)的測(cè)量質(zhì)量與效率。

[1]陳靜、高志軍、陳沖科、劉延霞、張明煒.X射線熒光光譜法分析地質(zhì)樣品的應(yīng)用技巧 [J].巖礦測(cè)試.2015,2(1):16～17；

[2]王祎亞、詹秀春.X射線熒光光譜測(cè)定地質(zhì)樣品中27種組分分析結(jié)果不確定度的評(píng)估 [J].光譜學(xué)與光譜分析.2014，4(4):48～49；

[3]崔瀟妹、黃堅(jiān).X射線熒光光譜分析在地質(zhì)分析中的應(yīng)用 [J].中小企業(yè)管理與科技 (中旬刊).2015,6(6):121～122.

P5[文獻(xiàn)碼]B

1000～405X（2016）～4～160～1