袁　偉，史鐵鈞，徐國梅，李　明，劉建華

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

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袁偉，史鐵鈞，徐國梅，李明，劉建華

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

首先用馬來酸酐、對氨基苯酚為原料合成N-對羥基苯基馬來酰亞胺（HPM），然后用合成的HPM、4，4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛為原料進行曼尼希反應合成出含雙馬來酰亞胺的苯并嗪（HPM-BOZ），經高溫固化后形成熱固性樹脂。用FTIR、1H NMR、13C NMR分析了HPM和HPM-BOZ的化學結構，證實了所得的為目標產物；用DSC對HPM-BOZ的固化特性進行研究，用TGA分析了HPM-BOZ的固化物的熱穩(wěn)定性；用SEM分析了樹脂的斷裂面。結果表明：HPM-BOZ在235℃和266℃出現(xiàn)了兩個固化峰；在氮氣條件下，熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，在800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%。

馬來酰亞胺；苯并嗪；合成；核磁共振；熱穩(wěn)定性；熱固性樹脂

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151496

聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)化學結構的剛性鏈聚合物，具有耐高溫、熱力學性能優(yōu)越等特點，在黏合劑、纖維、薄膜、模壓料、復合材料、涂料、滲透膜和分離膜等方面具有廣泛的應用，特別是在航空航天、電子電器和信息產業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮了非常重要的作用［4-5］。將馬來酰亞胺結構引入苯并嗪分子中能夠有效提高聚苯并嗪樹脂的高溫殘?zhí)悸?、玻璃化轉變溫度和使用溫度［6-8］。

本文合成了N-對羥基苯基馬來酰亞胺（HPM），然后用HPM、4，4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛為原料，通過曼尼希反應合成雙馬來酰亞胺的苯并嗪，將馬來酰亞胺成功引入苯并嗪結構中。高溫聚合時馬來酸酐的雙鍵發(fā)生均聚合反應、嗪環(huán)開環(huán)后的羥基和酰亞胺中的會形成氫鍵等因素，提高了聚苯并嗪的交聯(lián)密度、力學性能和熱穩(wěn)定性，而結構中的醚鍵則可以提高苯并嗪的韌性。進一步研究了合成的苯并嗪化學結構、固化行為和聚合物的熱分解性，并提出了其可能的反應機理，為高耐熱性材料的進一步應用提供了理論和實驗依據(jù)。

1　實驗部分

1.1實驗藥品

對氨基苯酚（分析純），國藥集團；馬來酸酐（分析純），國藥集團；對甲苯磺酸（分析純），天津志遠試劑有限公司；4，4，-二氨基二苯醚（ODA）（分析純），國藥集團；多聚甲醛（化學純），國藥集團；甲苯（分析純），國藥集團；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），國藥集團；異丙醇（分析純），國藥集團；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）（分析純），國藥集團；二甲苯（分析純），國藥集團；碳酸氫鈉，（分析純），國藥集團；去離子水，實驗室自制。

1.2主要分析測試儀器

紅外光譜（FTIR），Nicolet 6700傅里葉紅外光譜分析儀，KBr壓片，4000～400 cm-1；核磁共振，瑞士Bruker AVANCE AV 400型核磁共振儀，DMSO為溶劑，TMS為內標；差示掃描量熱（DSC），瑞士METTLER 821e/400差示掃描量熱儀，氮氣氛圍，80 ml·min-1；熱重分析儀（TGA），TGA Q5000，美國TA公司，氮氣氛圍，10℃·min-1；掃描電子顯微鏡（SEM），日本JSM-6490LV型鎢燈絲掃描電子顯微鏡。

1.3N-對羥基苯基馬來酰胺酸的合成

在帶有攪拌子的250 ml的單口燒瓶中加入9.88 g（0.1 mol）馬來酸酐，然后加入60 ml的丙酮，磁力攪拌待其溶解后，在冰水浴的條件下加入10 g（0.916 mol）對氨基苯酚，攪拌2 h，得到黃色的懸濁液，然后將反應后的溶液進行抽濾，真空干燥后得到N-對羥基苯基馬來酰胺酸17.2 g。

1.4N-對羥基苯基馬來酰亞胺（HPM）的合成

向帶有攪拌棒、分水器及冷凝管的250 ml三口燒瓶中，加入干燥后的N-對羥基苯基馬來酰胺酸17.2 g和催化劑甲苯磺酸1.75 g，用50 ml甲苯及10 ml DMF為極性溶劑，油浴升溫115℃，加熱回流反應6 h，隨著反應的進行分水器分出酰胺酸閉環(huán)脫出的水，反應后溶液冷卻到室溫加入大量去離子水，產生大量橘黃色的沉淀，抽濾，干燥后再用異丙醇重結晶，得到N-對羥基苯基馬來酰亞胺（HPM）黃色針狀的固體［9-10］，產率約50%。反應路線如圖1所示。

在室溫條件下，向帶有攪拌棒、冷凝管的250 ml三口燒瓶加入4，4-二氨基二苯醚（ODA）4 g（0.02 mol）和多聚甲醛2.4 g（0.08 mol），加入配制的40 ml N，N-二甲基乙酰胺/二甲苯（體積比1：1）溶劑，室溫下攪拌30 min后，加入N-對羥基苯基馬來酰亞胺（HPM）7.56 g（0.04 mol），升溫120℃反應

6 h，冷卻到室溫，加入大量的去離子水靜置后得到大量的沉淀，過濾后，用配制好的5%的NaHCO3溶液的清洗粗產品，再用去離子水清洗干燥得到HPM-BOZ的黃色固體粉末［11］，產率約70%。反應路線如圖2所示。

圖1　HPM單體合成反應式Fig.1　Reaction equation of HPM monomer

圖2　HPM-BOZ單體合成反應式Fig.2　Reaction equation of HPM-BOZ monomer

取一定量的雙馬來酰亞胺型苯并嗪（HPMBOZ）溶解于DMAC溶劑倒入條狀的模具中，然后置于鼓風干燥箱中，設定加熱程序為150℃（1 h）—180℃（1 h）—200℃（2 h）—230（2 h）—250℃（2 h）—260℃（2 h），得到其聚合物即熱固性樹脂Poly（HPM-BOZ）。

2　結果與討論

2.1FTIR 分析

圖3為HPM的紅外譜圖。圖中3480 cm-1是酚羥基的吸收峰，3107 cm-1與685 cm-1是馬來酰亞胺雙鍵的特征峰，1715 cm-1、1215 cm-1、1152 cm-1為酰亞胺的吸收峰，1715 cm-1為酰亞胺的伸縮振動的特征峰，1215 cm-1、1152 cm-1為酰亞胺環(huán)上的的變形振動特征峰，1602 cm-1與1518 cm-1為苯環(huán)上的面外變形特征振動吸收峰；3107 cm-1為馬來酰亞胺的的伸縮振動的吸收峰，684 cm-1為馬來酰亞胺的的面內搖擺特征吸收峰，830 cm-1為1、4取代苯環(huán)的面外彎曲振動吸收峰，得到的數(shù)據(jù)和文獻［12］的數(shù)據(jù)一致，證明了產物制備的成功。

圖3　HPM的紅外譜圖Fig.3　FTIR spectrum of HPM

圖4為HPM-BOZ的紅外譜圖。可以看出酚羥基的吸收峰已基本消失，表明HPM已經全部參與了反應，935 cm-1為苯并嗪的特征峰，是與嗪環(huán)相連的苯環(huán)的特征吸收峰，1710 cm-1為酰亞胺的伸縮振動的特征峰，1230 cm-1為聚酰亞胺環(huán)上的的變形振動吸收峰和ODA上的醚鍵的吸收峰，1378 cm-1為苯并嗪上的的吸收峰，1500 cm-1和1600 cm-1處是三取代苯環(huán)伸縮振動的特征吸收峰，684 cm-1為馬來酸酐的的面內搖擺特征吸收峰，符合產物的結構特征［13-14］。

圖4　HPM-BOZ的紅外譜圖Fig.4　FTIR spectrum of HPM-BOZ

2.2HPM的1H NMR和13C NMR分析

圖5為HPM的1H NMR譜圖，以DMSO為測試溶劑，對HPM結構進行了核磁氫譜圖表征，從圖中可以看到：δ=2.47處為溶劑DMSO的吸收峰，δ=3.35為DMSO中水的吸收峰,氫d的質子峰，δ=7.1附近的峰歸屬于馬來酰亞胺氫a的質子峰，δ=6.79和δ=7.05處的雙峰為苯環(huán)氫b、c的質子峰，且它們峰面積之比與理論氫原子的數(shù)目之比相近，結合紅外分析表明合成的為所需的結構［10，12］。

圖5　HPM的1H NMR譜圖Fig.5　1H NMR spectrum of HPM

圖6為HPM的13C NMR譜圖，以DMSO為測試溶劑，對HPM結構進行了核磁碳譜圖表征，圖中δ=42.4表示DMSO的吸收峰，δ=118.8和 δ=132.5代表苯環(huán)的a、c，δ=125.7苯環(huán)上的b，δ=160代表苯環(huán)上OH的e，δ=137代表馬來酰亞胺雙鍵的d， δ=173.8為酰亞胺的f，表明合成的為所需的結構。

圖6　HPM的13C NMR譜圖Fig.6　13C NMR spectrum of HPM

2.3HPM-BOZ的1H NMR和13C NMR分析

圖7為HPM-BOZ的1H NMR譜圖，以DMSO為測試溶劑，對HPM結構進行了核磁氫譜圖表征，從圖中可以看到：圖中峰δ=5.4表示苯并嗪中的氫a的質子峰，峰δ=4.6表示嗪環(huán)于馬來酰亞胺氫b的質子峰，峰δ=7.1附近的峰歸屬氫c的質子峰，峰δ=6.6～7.0表示苯環(huán)上Ar-H的質子峰，且它們峰面積之比與理論氫原子的數(shù)目之比相近，從而表明所合成的為所需的結構。

圖7HPM-BOZ的1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectrum of HPM-BOZ

圖8為HPM-BOZ的13C NMR譜圖，以DMSO為測試溶劑，對HPM-BOZ結構進行了核磁碳譜圖表征。圖中δ=42.4表示DMSO的吸收峰，δ=82.5（a）代表苯并嗪的碳，δ=52.4（b）的代表嗪環(huán)的碳，δ=160（c）代表酰亞胺的的碳，δ=137.7（d）代表馬來酰亞胺雙鍵的碳，HPM其余的碳原子已在圖中標出，表明合成的為所需的結構。

圖8　HPM-BOZ的13C NMR譜圖Fig.8　13C NMR spectrum of HPM-BOZ

2.4HPM-BOZ的DSC分析

圖9為HPM和HPM-BOZ的DSC譜圖，可以看出HPM在278℃出現(xiàn)了放熱峰為馬來酰亞胺雙鍵的雙鍵均聚的固化峰。HPM-BOZ出現(xiàn)了兩個放熱峰，第1個固化峰是HPM-BOZ中的苯并嗪開環(huán)固化的峰，起始固化溫度為216℃，嗪環(huán)開環(huán)的固化溫度為235℃，固化第2個固化峰是HPM-BOZ中的馬來酰亞胺中的雙鍵均聚的固化峰，固化溫度為266℃［15］。HPM-BOZ的雙鍵均聚的固化溫度要比HPM的固化溫度要低，可能原因是苯并嗪固化開環(huán)后產生的酚羥基會對雙鍵的均聚反應產生催化作用。這與文獻［16］結果是相一致的。

圖9　HPM和HPM-BOZ的DSC譜圖Fig.9　DSC spectrum of HPM and HPM-BOZ

為了研究其HPM-BOZ固化物的熱性能，設計其固化的升溫體系為150℃（1 h）—180℃（1 h）—200℃（2 h）—230（2 h）—250℃（2 h）—260℃（2 h），得到其固化后的Poly（HPM-BOZ）的產物，并進行熱性能分析。

2.5Poly（HPM-BOZ）的TGA分析

圖10為Poly（HPM-BOZ）的TGA譜圖，在N2的氛圍下，Poly（HPM-BOZ）的熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，失重10%的溫度為475℃，在800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%，作為一種改性的苯并嗪樹脂與其他樹脂相比耐熱性得到了很大的改善。從DTG中可以看出最大失重速率溫度為470℃和594℃，出現(xiàn)的兩個階段的原因是：470℃是固化后的酚醛類型分解的一個階段，594℃為耐熱性更好的聚酰亞胺分解的另一個階段。

圖10　Poly（HPM-BOZ）的TGA-DTG譜圖Fig.10　TGA-DTG spectrum of poly（HPM-BOZ）

2.6HPM-BOZ的固化反應機理

圖11　HPM-BOZ的固化反應機理Fig.11　Curing reaction mechanism of HPM-BOZ

圖12　Poly（HPM-BOZ）樹脂斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.12　SEM picture of Poly（HPM-BOZ） resin section

2.7Poly（HPM-BOZ）樹脂斷裂面的SEM

圖12為Poly（HPM-BOZ）樹脂斷面的4張SEM圖片，放大倍數(shù)分別為500、1000、2000、3000。從SEM圖片中可以看出斷裂面非常平滑，斷裂面未見出應力條紋，方向單一，端口尖銳，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特性。樹脂的結構分布致密分布均一，沒有孔隙產生，固化比較完全［20］。

3　結　論

合成的Poly（HPM-BOZ）熱固性樹脂，由于采用含醚鍵的ODA，從而有益于提高材料的韌性。由于采用了N，N-二甲基乙酰胺/二甲苯混合溶劑，既提高了體系中酰亞胺部分的溶解性，同時也提高了合成苯并嗪的成環(huán)率。通過DSC分析，優(yōu)化了單體的固化工藝。通過TGA分析，Poly（HPM-BOZ）樹脂的熱分解溫度為410℃，失重5%的溫度為438℃，失重10%的溫度為475℃，熱穩(wěn)定性有了很大的改善，800℃的殘?zhí)悸蕿?0.2%。固化后的樹脂結構緊密，分布均一，很有層次規(guī)律，沒有孔隙。

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Fabrication and characterization of a novel bismaleimide-benzoxazine resin

YUAN Wei， SHI Tiejun， XU Guomei， LI Ming， LIU Jianhua
（School of Chemical Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， Anhui， China）

A novel bismaleimide-benzoxazine resin（abbreviated as HPM-BOZ）was synthesized by three steps. Firstly， N-p-hydroxylphenylmaleimide（HPM）was prepared from maleic anhydride and p-aminophenol. Secondly，HPM， 4，4-2 amino diphenyl ether （ODA） and paraformaldehyde were used as raw materials to prepare HPM-BOZ with Mannich reaction. Thirdly， a novel bismaleimide-benzoxazine resin was fabricated by a specific curing process. The chemical structure of HPM and HPM-BOZ was characterized by FTIR，1H NMR and13C NMR. Section fracture surface of the resin was analyzed by SEM. The curing behavior of HPM-BOZ was characterized by DSC with two peaks at about 235℃ and 266℃ appeared during its curing， respectively. TGA curves demonstrated that HPM-BOZ had excellent thermal stabilities under the condition of nitrogen， which began to decompose at 410℃ with 5% mass loss temperature of 438℃ and obtained 60.2% char yield at 800℃.

maleimide； benzoxazine； synthesis； NMR； thermal stability； thermosetting resin

引　言

date： 2015-09-25.

Prof. SHI Tiejun， stjhfut@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （51273054）.

O 631

A

0438—1157（2016）05—2131—07

2015-09-25收到初稿，2016-01-04收到修改稿。

聯(lián)系人：史鐵鈞。第一作者：袁偉（1989—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51273054）。