劉海慶，吳一江，楊　穎，楊　林，李　平，于建國

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

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沸石ZSM-5吸附回收低濃度煤層氣中CH4

劉海慶，吳一江，楊穎，楊林，李平，于建國

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低濃度煤層氣中的甲烷，對其吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)以及真空變壓吸附分離過程進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究。通過重量法和穿透曲線法測定了CH4/N2單組分及雙組分的競爭吸附平衡數(shù)據(jù)，并采用Multisite Langmuir吸附等溫線模型對其進(jìn)行擬合。結(jié)合CH4和N2稀釋穿透曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和等溫?zé)o動(dòng)量損失的雙分散二級(jí)孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散模型，獲得CH4和N2在沸石ZSM-5上的微孔擴(kuò)散系數(shù)。建立并求解包含質(zhì)量、動(dòng)量及能量傳遞的固定床吸附分離模型方程，預(yù)測了CH4和N2在沸石ZSM-5上的競爭吸附穿透曲線。進(jìn)一步采用ZSM-5吸附劑填充床單柱四步真空變壓吸附實(shí)驗(yàn)考察了進(jìn)料濃度、進(jìn)料流速、進(jìn)料時(shí)間以及吹掃比對分離效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)沸石ZSM-5對CH4具有較好的選擇性，沸石晶粒內(nèi)的微孔擴(kuò)散為吸附速率控制步驟，真空變壓吸附工藝可將模擬煤層氣中20%的CH4提純至31%～41%，回收率為93%～98%。

煤層氣；吸附；甲烷；氮?dú)?；沸石ZSM-5；真空變壓吸附

引　言

我國的煤層氣資源非常豐富，居世界第3位，約有36.8萬億立方米。《煤層氣十二五規(guī)劃》中表明，2015年，我國煤層氣產(chǎn)量達(dá)到300億立方米，利用率擬達(dá)到60%以上。但就近三年的情況來看，每年煤炭開采過程中約有60億～80億立方米（占總量60%以上）的煤礦瓦斯并沒有得到有效利用，而是直接排入大氣［1］。直接排放煤層氣對生態(tài)環(huán)境的破壞性很強(qiáng)，2009年國際能源署（IEA）的報(bào)告［2］指出，甲烷造成的溫室效應(yīng)是等量二氧化碳的21倍。煤層氣作為高效、潔凈的能源，能夠帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，其開發(fā)利用能夠減少瓦斯爆炸的概率，提高采礦安全性，保護(hù)環(huán)境，顯著減少溫室氣體排放。

吸附法是目前低濃度煤層氣甲烷濃縮最具前景的技術(shù)［3-5］，由于CH4和N2動(dòng)力學(xué)直徑相近，且物化特性相似，很難進(jìn)行有效分離。微弱的分子直徑差異造成了微孔吸附劑在選擇性吸附CH4時(shí)受到吸附劑孔道的內(nèi)擴(kuò)散阻力高于N2，但通常材料表面對CH4的吸附（極化作用所產(chǎn)生的誘導(dǎo)力）又強(qiáng)于N2，導(dǎo)致許多吸附材料在分離CH4/N2時(shí)其平衡效應(yīng)與動(dòng)力學(xué)效應(yīng)部分抵消，降低了CH4/N2的分離性能，因此尋找合適的CH4/N2分離吸附劑便成為煤層氣甲烷吸附濃縮技術(shù)的核心。

目前報(bào)道用于吸附分離CH4/N2的吸附劑主要包括硅鋁分子篩［6-9］、介孔分子篩［10-12］、活性炭［13-14］、碳分子篩［15-16］、鈦硅分子篩［17］和金屬有機(jī)骨架材料［18-20］等。煤層氣一般含有飽和的水蒸氣和雜質(zhì)，常規(guī)的硅鋁分子篩在有水的條件下，吸附性能會(huì)有所下降。碳材料的表面官能團(tuán)多，且孔徑分布不均勻，對建模放大研究帶來困難。介孔分子篩孔徑比較大，用于分離動(dòng)力學(xué)半徑較為接近的CH4和N2，需要對其孔徑進(jìn)行修飾才有可能用于分離富集。金屬有機(jī)骨架（MOF）材料的研究中，某些前驅(qū)體材料的價(jià)格較貴，制備成本高，這將限制其用于實(shí)際工業(yè)吸附分離。目前，國內(nèi)外用于分離CH4/N2的吸附劑主要是活性炭和碳分子篩。

本文所用的沸石ZSM-5是一種新型的高硅疏水性材料，其水熱性穩(wěn)定、酸性可調(diào)節(jié)，熱穩(wěn)定性很高，還具有高比表面積的特點(diǎn)［21］。目前，該材料用于吸附分離CH4/N2的相關(guān)報(bào)道較少，且主要為吸附平衡方面的報(bào)道，有關(guān)CH4/N2在沸石ZSM-5上的吸附動(dòng)力學(xué)以及固定床變壓吸附循環(huán)操作的研究有待開展。本文通過稀釋穿透曲線法研究CH4/N2在沸石ZSM-5上的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并通過單柱循環(huán)真空變壓吸附實(shí)驗(yàn)考察進(jìn)料濃度、進(jìn)料流速、進(jìn)料時(shí)間以及吹掃比Purge/Feed對真空變壓吸附工藝分離效果的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料與氣體

本文研究CH4和N2在圓柱形沸石ZSM-5上的吸附，沸石ZSM-5直徑2 mm、長度3～5 mm、平均微孔直徑3.014 nm、比表面積312.9 m2·g-1、總孔容0.2357 cm3·g-1，購于上海卓悅化工科技有限公司。實(shí)驗(yàn)所用氣體來自上海加杰特種氣體有限公司，純度為：N2＞99.995%，CH4＞99.99%，He＞99.999%。

1.2磁懸浮天平重量法實(shí)驗(yàn)

利用德國 Rubotherm磁懸浮天平（MSB，magnetic suspension balance）通過重量法［22］測定了CH4/N2在沸石ZSM-5上的吸附，測量精度可達(dá)±2×10-5g。實(shí)驗(yàn)通過德國Julabo恒溫油浴實(shí)現(xiàn)溫度控制，精度為±0.3 K。配氣系統(tǒng)中高壓（0～5000 kPa）和低壓（0～100 kPa）壓力傳感器的測量精度分別為±1 kPa和±2×10-2kPa。

磁懸浮天平所測為表觀吸附量，其表達(dá)式如下

式中，mex為表觀吸附質(zhì)量；mabs為絕對吸附質(zhì)量；ρ為氣相密度；Vs為固體吸附劑體積；Vc為樣品筐體積；Vads為吸附相體積。

1.3CH4/N2吸附穿透曲線實(shí)驗(yàn)

穿透曲線實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示，由氣源、吸附劑填充床、氣體組成分析部分以及數(shù)據(jù)采集部分組成。實(shí)驗(yàn)所采用的吸附劑填充床長度為576 mm，內(nèi)徑為27 mm，所裝填沸石ZSM-5質(zhì)量為206.32 g，床層空隙率為0.62，實(shí)驗(yàn)測定壓力范圍為30～150 kPa，吸附床層的溫度通過填充床外側(cè)的水浴夾層進(jìn)行控制，實(shí)驗(yàn)測定溫度為293、313、333 K，以He作為載氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用氣相色譜（海欣GC950）在線檢測吸附柱頂端流出氣體組成，色譜柱（0.5 m）內(nèi)裝有碳素小球（上海海欣色譜儀器有限責(zé)任公司提供），且由電磁閥自動(dòng)進(jìn)樣，調(diào)節(jié)柱溫和氦氣流速可實(shí)現(xiàn)30 s內(nèi)檢測到CH4、N2組分。在實(shí)驗(yàn)開始之前沸石ZSM-5預(yù)處理是通過在真空干燥箱中控溫至423 K的條件下抽真空24 h來完成的，以此脫除ZSM-5中的雜質(zhì)氣體（主要為水分），實(shí)驗(yàn)過程中吸附劑的再生只在相應(yīng)測試溫度下抽真空進(jìn)行。

圖1　吸附劑填充床實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig. 1　Flow diagram of packed bed V—valve； MFC—mass flow controller； PR—pressure regulator； MF—mass flow detector； GC—gas chromatograph； BP—back pressure regulator；PC—personal computer； T—thermocouple； P—pressure transducer

1.4CH4和N2稀釋穿透曲線實(shí)驗(yàn)

稀釋穿透曲線實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖2所示，其中吸附柱內(nèi)所填沸石ZSM-5質(zhì)量為12.1 g，吸附柱長為135 mm，內(nèi)徑為14 mm，實(shí)驗(yàn)中氣體進(jìn)料流率控制在70 cm3·min-1。實(shí)驗(yàn)中將吸附柱置于恒溫柱爐內(nèi)控制吸附柱溫度，溫度測量誤差為±1 K，實(shí)驗(yàn)采用氦氣作為載氣。實(shí)驗(yàn)開始前，配置濃度為1%CH4/He和1%N2/He的混合氣，沸石ZSM-5的預(yù)處理方式同1.3節(jié)?；罨Y(jié)束后，在保證通He的氛圍下將實(shí)驗(yàn)溫度控制并穩(wěn)定到所需值，后將進(jìn)氣切換為混合氣即可進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。混合氣逐步通過柱內(nèi)吸附劑至吸附飽和；吸附劑再生是在實(shí)驗(yàn)溫度下通過氦氣吹掃完成。通過在線質(zhì)譜（HIDEN Qic-20）實(shí)時(shí)分析吸附柱頂部流出的氣體組成。因?yàn)镃H4與N2濃度均不高于1%，分壓很小，故可認(rèn)為吸附過程為等溫操作且吸附平衡處于亨利區(qū)。

圖2　稀釋穿透曲線實(shí)驗(yàn)流程Fig. 2　Experimental scheme for diluted breakthrough curves MFC—mass flow controller； V—six-way valve

1.5真空變壓吸附過程分離CH4/N2

單柱四步真空變壓吸附（VPSA， vacuum pressure swing adsorption）分離CH4/N2實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示，主要包括如下操作步驟。

（1）充壓：將具有一定壓力的CH4和N2混合氣通入吸附柱至壓力pH。

（2）進(jìn)料吸附：CH4/N2的混合氣由吸附柱底端進(jìn)氣，未吸附的CH4和N2由吸附柱頂部流出，采用氣相色譜進(jìn)行在線檢測，當(dāng)吸附床層中CH4達(dá)到一定穿透程度時(shí)停止吸附，進(jìn)入下一階段。

（3）抽真空：抽真空使吸附柱內(nèi)壓力降到pL，進(jìn)行解吸，產(chǎn)品氣從填充柱底部輸出，利用氣相色譜在線檢測。

（4）沖洗吹掃：用N2逆向吹掃床層，進(jìn)一步再生吸附劑。再生后，填充柱進(jìn)行下一循環(huán)操作。

圖3　單柱四步VPSA實(shí)驗(yàn)流程Fig.3　Flow chart of single-column four-step VPSA cycle

實(shí)驗(yàn)過程中，充壓流率與進(jìn)料氣流率相同，充壓時(shí)間根據(jù)穿透曲線實(shí)驗(yàn)決定，抽真空時(shí)間根據(jù)設(shè)定的真空壓力來決定的，抽真空時(shí)的氣體速率均通過針型閥來控制。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1CH4/N2吸附平衡等溫線

利用穿透曲線法和磁懸浮天平（MSB，magnetic suspension balance）重量法測得CH4或N2在沸石ZSM-5上的吸附等溫線，如圖4所示。進(jìn)一步采用MSL吸附平衡方程［15］擬合單組分吸附平衡數(shù)據(jù)，得到相關(guān)的模型參數(shù)，其表達(dá)式如式（2）、式（3）所示。由圖可知兩種方法所得數(shù)據(jù)皆與方程計(jì)算值匹配良好，且兩種方法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的偏差小于2.5%。

圖4　CH4和N2在沸石ZSM-5上的吸附平衡等溫線Fig.4　Adsorption equilibrium isotherms of CH4and N2on zeolite ZSM-5hollow point is breakthrough data， solid points is MSB data， line is simulated result

式中，因變量q為吸附量，自變量T、p分別為吸附溫度和吸附壓力。

測量293 K，混合氣組成為CH4/N2=51/49時(shí)CH4和N2的穿透曲線，由穿透曲線分別算出CH4吸附量、N2吸附量以及CH4和N2混合氣的總吸附量，如圖5所示。從圖5中可以看出，總吸附量高于任一單一組分的吸附量，所以CH4和N2存在競爭吸附。此外本文也采用重量法測量雙組分的總吸附量，與穿透曲線法吻合良好。由單組分平衡方程拓展可得雙組分MSL平衡方程，如式（4）、式（5）所示。由圖5可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果匹配良好，說明MSL平衡方程能夠預(yù)測雙組分吸附平衡線。

圖5　沸石ZSM-5上CH4和N2的競爭吸附等溫線Fig.5　Competitive adsorption equilibrium isotherms of CH4and N2on ZSM-5hollow point is breakthrough data， solid point is MSB data， line is simulated result

式中，自變量T、p、y分別為吸附溫度、壓力和氣體在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，因變量q為平衡吸附量。

2.2CH4和N2在沸石ZSM-5上的擴(kuò)散系數(shù)

沸石ZSM-5結(jié)構(gòu)主要由大孔和晶粒自身的微孔構(gòu)成，為雙分散二級(jí)孔（bidisperse）結(jié)構(gòu)，CH4和N2氣體分子在沸石材料中的擴(kuò)散主要為大孔擴(kuò)散和晶粒的微孔擴(kuò)散，孔擴(kuò)散可通過稀釋穿透曲線法測定。實(shí)驗(yàn)方法如前所示，該方法既能得到準(zhǔn)確的亨利常數(shù)，同時(shí)還能夠?qū)潭ù参侥Ｐ瓦M(jìn)行驗(yàn)證。圖6所示為不同溫度下CH4和N2在沸石ZSM-5上的稀釋穿透曲線（1%CH4/He或1%N2/He）。

圖6　CH4、N2在ZSM-5上的稀釋穿透曲線Fig. 6　Diluted breakthrough curves of CH4and N2in ZSM-5 point is experimental data， line is calculated result

表1　RCH4和N2在沸石ZSM-5上的擴(kuò)散系數(shù)Table 1　Mass transfer parameters of CH4and N2on zeolite ZSM-5

圖6的稀釋穿透曲線中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線為根據(jù)模型預(yù)測得到的擬合曲線。由圖可知，模型預(yù)測情況較好，且對比3個(gè)溫度下的穿透點(diǎn)可發(fā)現(xiàn)，溫度越高，穿透點(diǎn)越靠前，并且達(dá)到吸附飽和狀態(tài)的時(shí)間也會(huì)變短。結(jié)果表明，溫度越高，傳質(zhì)區(qū)越短，傳質(zhì)性能越好。與此同時(shí)，對比CH4和N2在沸石ZSM-5上的擴(kuò)散情況可知，相同溫度下N2的擴(kuò)散要遠(yuǎn)比CH4快。結(jié)果表明無論對于CH4還是N2組分，ZSM-5晶體內(nèi)微孔擴(kuò)散均為吸附速率控制步驟。

吸附柱內(nèi)傳質(zhì)過程的質(zhì)量衡算方程為

邊界條件為

初始條件為

吸附劑顆粒內(nèi)傳質(zhì)過程的質(zhì)量衡算方程為

邊界條件為

初始條件為

定義為

吸附劑晶體內(nèi)傳質(zhì)過程的質(zhì)量衡算方程為

邊界條件為

初始條件為q（0，r）=0 （20）

分子擴(kuò)散系數(shù)Dm，i可由下式計(jì)算得到

雙組分的分子擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式為

其中

圖7　CH4/N2在沸石ZSM-5填充柱上的吸附穿透曲線和溫度變化曲線Fig. 7　Breakthrough curves and temperature curves of CH4/N2in column packed with zeolite ZSM-5（293 K， 200 kPa， total flowrate=500 cm3·min-1， CH4：He=3：2， N2：He=3：2， points： experimental data， lines： simulated results）

ΩDij為i分子與j分子間的勢能和溫度的函數(shù)，表達(dá)式為

參數(shù)對應(yīng)值分別為

Knudsen擴(kuò)散系數(shù)Dk，i為

為計(jì)算膜擴(kuò)散系數(shù)kf，所用關(guān)系式如下

式中，Sh=2Rpkf/Dm，Re=2ρguRp/μ，Sc= μ/ρgDm。大孔擴(kuò)散系數(shù)Dp表達(dá)式為

晶粒內(nèi)的微孔擴(kuò)散如式（28）所示

2.3CH4和N2在沸石ZSM-5上的穿透曲線預(yù)測

圖7為CH4和N2在沸石ZSM-5填充柱上的吸附穿透曲線。甲烷是強(qiáng)吸附組分，在相同的條件下甲烷床層穿透時(shí)間較長，吸附放熱較大，床層溫升較高。針對該吸附過程，本文建立了包含質(zhì)量、能量與動(dòng)量偏微分方程組的數(shù)學(xué)模型，用于描述固定床氣體動(dòng)態(tài)吸附過程，利用前文所得的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對穿透曲線實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，單組分吸附平衡參數(shù)所得的熱力學(xué)參數(shù)與稀釋穿透曲線所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)可很好地用于預(yù)測動(dòng)態(tài)吸附過程出口濃度及流率變化的情況；另一方面，圖7中溫度變化曲線的良好吻合也說明吸附放熱及熱量傳遞的過程均能與該模型的數(shù)學(xué)描述基本匹配，可為后續(xù)多組分實(shí)驗(yàn)提供參考。

圖8所示為CH4/N2混合氣在沸石ZSM-5上的競爭吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果及模擬數(shù)據(jù)，對于多組分氣體競爭吸附過程的良好模擬結(jié)果，一方面再次驗(yàn)證了根據(jù)純組分吸附平衡數(shù)據(jù)利用MSL平衡方程預(yù)測多組分競爭吸附量的可行性，同時(shí)該結(jié)果也表明本文所使用的吸附床層數(shù)學(xué)模型可用于不同操作條件下的過程模擬和工藝優(yōu)化。另外注意到，圖8（a）所示的多組分穿透曲線中，在300～600 s之間N2的摩爾流率與進(jìn)料中的相比較高，因此形成一個(gè)“鼓包”。這主要是由于在CH4/N2體系中沸石ZSM-5對CH4的吸附作用強(qiáng)于N2，吸附過程中N2濃度鋒面前移速度要比CH4快，且由于競爭吸附，當(dāng)后續(xù)CH4濃度鋒面達(dá)到該處時(shí)，會(huì)導(dǎo)致部分已完成吸附的N2發(fā)生解吸，伴隨著進(jìn)氣中的N2一起從床層中流出，因而會(huì)發(fā)生“鼓包”。

圖8　雙組分氣體CH4和N2在沸石ZSM-5填充柱上的競爭吸附穿透曲線及溫度變化曲線Fig. 8　Binary breakthrough curves and temperature curves of CH4and N2in column packed with zeolite ZSM-5（293 K， 200 kPa， total flowrate=500 cm3·min-1， CH4：N2：He= 3：3：4， points： experimental data， lines： simulated results）

2.4真空變壓吸附過程分離CH4/N2

本文進(jìn)行了CH4/N2的VPSA分離實(shí)驗(yàn)，圖9所示為一組典型的實(shí)驗(yàn)壓力，床層溫度和流率隨時(shí)間的變化情況，由于CH4吸附熱（21416 J·mol-1）和N2吸附熱（16965 J·mol-1）比較大，吸附時(shí)會(huì)放出較高的熱量，導(dǎo)致床層溫升略高，其實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如表2 CASE 5所示。由圖9可知，約進(jìn)行10個(gè)循環(huán)后，前后兩個(gè)循環(huán)各環(huán)節(jié)的床層流率、溫度以及壓力變化率低于0.1%，可認(rèn)為達(dá)到了循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)。

圖9　CASE 5實(shí)驗(yàn)過程中壓力、溫度以及流率變化曲線Fig. 9　Pressure， temperature， and flowrate histories in VPSA process （CASE 5）

真空變壓吸附中吸附床層溫度、吸附柱出口壓力和CH4/N2的摩爾流率變化情況是真空變壓吸附過程的關(guān)鍵因素。VPSA實(shí)驗(yàn)中，主要在抽真空和低壓吹掃步驟得到產(chǎn)品CH4，可通過計(jì)算循環(huán)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)產(chǎn)品的純度［式（29）］和回收率［式（30）］來評價(jià)吸附分離效率［24］。

式中，C（CH4）為對應(yīng)步驟中甲烷出口濃度；t為各步驟時(shí)間；Ct為總進(jìn)料濃度；u為進(jìn)料流速。

本文通過13組實(shí)驗(yàn)研究了進(jìn)料時(shí)間、進(jìn)料濃度、進(jìn)料流速及吹掃比Purge/Feed對真空變壓吸附分離效果的影響，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。

（1）進(jìn)料組成的影響

圖10（a）對應(yīng)實(shí)驗(yàn)為CASE 2，8，9，10，由圖可知，進(jìn)料中CH4濃度越高，產(chǎn)品氣中CH4純度越大。這主要是因?yàn)槲綁毫ο嗤瑫r(shí)，進(jìn)料中CH4濃度越大，則CH4分壓越高，整個(gè)吸附床層中的吸附量增大，與之對應(yīng)的N2分壓就會(huì)越低，吸附量下降，因而提高進(jìn)料中CH4的濃度有利于提高產(chǎn)品氣CH4的純度。

（2）進(jìn)料速率的影響

CASE 2，11，12，13考察了不同進(jìn)料流率對沸石ZSM-5 VPSA過程分離CH4和N2性能的影響，如圖10（b）所示。隨著進(jìn)料流率的增大，濃度鋒面前移的時(shí)間會(huì)縮短，相同的進(jìn)料時(shí)間下，會(huì)使得傳質(zhì)區(qū)變長，因此床層內(nèi)CH4的吸附量會(huì)提高，解吸過程得到的產(chǎn)品氣量和產(chǎn)品純度會(huì)上升，但吸附量受吸附平衡的限制，產(chǎn)品純度不會(huì)無限增加；同時(shí)由于濃度鋒面前移導(dǎo)致吸附階段頂部流出的CH4量增多，從而降低了回收率。

（3）進(jìn)料時(shí)間的影響

CASE 1，2，3，4考察進(jìn)料時(shí)間對VPSA實(shí)驗(yàn)的影響，如圖10（c）所示。吸附時(shí)間的增加會(huì)使循環(huán)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)從吸附柱床層上端穿透的CH4增多，而這部分CH4直接排空，這就使得CH4的回收率降低，但床層內(nèi)的CH4負(fù) 荷量有所提高，于是VPSA過程的產(chǎn)品純度提高。

（4）吹掃氣流量的影響

Purge/Feed是指低壓N2吹掃量和進(jìn)料氣體總量之比。CASE 2，5，6，7通過改變吹掃N2的流率來改變Purge/Feed，如圖10（d）所示。由于吹掃氣體量增大可以降低CH4分壓，使得床層中解吸出更多CH4，但是N2的引入又會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氣中CH4純度降低。

表2　R沸石ZSM-5吸附分離CH4/N2的VPSA實(shí)驗(yàn)操作條件及分離效率Table 2　Experimental conditions and results for separation of CH4/N2on zeolite ZSM-5 by VPSA process

圖10　操作條件對VPSA分離CH4/N2性能的影響Fig. 10　Effects of operating conditions on separation performances of VPSA process

3　結(jié)　論

采用新型高硅疏水性沸石ZSM-5吸附濃縮低濃度煤層氣中的CH4，通過對吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)及真空變壓吸附過程的研究，得出如下結(jié)論。

（1）利用Multisite Langmuir吸附平衡方程可以較好地預(yù)測CH4/N2單/雙組分在沸石ZSM-5上競爭吸附等溫線。

（2）基于稀釋穿透曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及模型預(yù)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH4和N2在沸石ZSM-5晶粒內(nèi)的微孔擴(kuò)散為吸附速率控制步驟。

（3）沸石ZSM-5單柱四步真空變壓吸附過程可以將模擬煤層氣中20%的CH4提純至31%～41%，回收率為93%～98%。

符號(hào)說明

C（CH4） ——甲烷出口濃度，mol·m-3

Ci0——組分i的進(jìn)料濃度，mol·m-3

Cip——組分i在大孔中的氣相濃度，mol·m-3

Ct——總進(jìn)料濃度，mol·m-3

Dax——軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Dij——雙組分的分子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Dk——Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Dm——分子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Dp——大孔擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Ea——活化能，kJ·mol-1

H ——亨利系數(shù)，m3·kg-1

kf——膜擴(kuò)散系數(shù)，m·s-1

M ——分子量

mabs——絕對吸附質(zhì)量，g

mex——表觀吸附質(zhì)量，g

p ——吸附實(shí)驗(yàn)壓力，kPa

Rg——理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

Rp——顆粒半徑，m

rp——大孔直徑，cm

T ——吸附實(shí)驗(yàn)溫度，K

t ——時(shí)間，s

u ——進(jìn)料流速，m·s-1

Vads——吸附相體積，m3

Vc——樣品筐體積，m3

Vs——固體吸附劑體積，m3

Y（CH4）——進(jìn)料氣中CH4的分率，%

yi——?dú)庀嘀薪M分i的摩爾含量

ε/к——分子對碰撞的最大能量，K

εc——床層空隙率

εp——吸附劑顆?？紫堵?/p>

ρ——?dú)庀嗝芏?，kg·m-3

ρp——吸附劑的顆粒密度，kg·m-3

σ——分子碰撞直徑，?

τp——孔曲折率

References

［1］ 靳貝貝. 我國煤層氣開采利用存在的問題及建議［J］.中國國土資源經(jīng)濟(jì)， 2014， （11）： 66-69. DOI： 10.3969/j.issn.1 672-6995. 2014.11.017. JIN B B. The problems that China faces in coal-bed methane development and utilization and some suggestions ［J］. Natural Resource Economics of China， 2014， （11）： 66-69. DOI： 10.3969/j.issn. 1672-6995.2014.11.017.

［2］ International Energy Agency. Coal mine methane in Russia： capturing the safety and environmental benefits ［R］. Paris， France： IEA， 2009.

［3］ SALEMAN T L， LI G K， RUFFORD T E， et al. Capture of low grade methane from nitrogen gas using dual-reflux pressure swing adsorption ［J］. Chemical Engineering Journal， 2015， 281： 739-748.

［4］ GU M， ZHANG B， QI Z， et al. Effects of pore structure of granular activated carbons on CH4enrichment from CH4/N2by vacuum pressure swing adsorption ［J］. Separation and Purification Technology， 2015， 146： 213-218.

［5］ SERRA-CRESPO P， WEZENDONK T A， BACH-SAMARIO C， et al. Preliminary design of a vacuum pressure swing adsorption process for natural gas upgrading based on amino-functionalized MIL-53 ［J］. Chemical Engineering & Technology， 2015， 38（7）： 1183-1194.

［6］ MULGUNDMATH V， TEZEL F， SAATCIOGLU T， et al. Adsorption and separation of CO2/N2and CO2/CH4by 13X zeolite ［J］. The Canadian Journal of Chemical Engineering， 2012， 90（3）： 730-738.

［7］ 孔祥明， 楊穎， 沈文龍， 等. CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2013， 64（6）： 2117-2124. DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2013.06.030. KONG X M， YANG Y， SHEN W L， et al. Adsorption equilibrium of CO2， CH4and N2on zeolite 13X-APG ［J］. CIESC Journal， 2013，64（6）： 2117-2124. DOI： 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.06.030.

［8］ BAKHTYARI A， MOFARAHI M. Pure and binary adsorption equilibria of methane and nitrogen on zeolite 5A ［J］. Journal of Chemical & Engineering Data， 2014， 59（3）： 626-639.

［9］ SETHIA G， SOMANI R S， BAJAJ H C. Sorption of methane and nitrogen on cesium exchanged zeolite-X： structure， cation position and adsorption relationship ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53（16）： 6807-6814.

［10］ YAN X， ZHANG L， ZHANG Y， et al. Amine-modified SBA-15：effect of pore structure on the performance for CO2capture ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2011， 50（6）：3220-3226.

［11］ BELMABKHOUT Y， SERNA-GUERRERO R， SAYARI A.Adsorption of CO2-containing gas mixtures over amine-bearing pore-expanded MCM-41 silica： application for gas purification ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2009， 49（1）： 359-365.

［12］ MELLO M R， PHANON D， SILVEIRA G Q， et al. Amine-modified MCM-41 mesoporous silica for carbon dioxide capture ［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2011， 143（1）： 174-179.

［13］ WU Y J， YANG Y， KONG X M， et al. Adsorption of pure and binary CO2， CH4， and N2gas components on activated carbon beads ［J］. Journal of Chemical & Engineering Data， 2015， 60（9）： 2684-2693.

［14］ KHADDOUR F， KNORST-FOURAN A， PLANTIER F， et al. A fully consistent experimental and molecular simulation study of methane adsorption on activated carbon ［J］. Adsorption， 2014， 20（4）： 649-656.

［15］ YANG Y， RIBEIRO A M， LI P， et al. Adsorption equilibrium and kinetics of methane and nitrogen on carbon molecular sieve ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53（43）：16840-16850.

［16］ CAVENATI S， GRANDE C A， RODRIGUES A E. Separation of methane and nitrogen by adsorption on carbon molecular sieve ［J］. Separation Science and Technology， 2005， 40（13）： 2721-2743.

［17］ BHADRA S， FAROOQ S. Separation of methane-nitrogen mixture by pressure swing adsorption for natural gas upgrading ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2011， 50（24）： 14030-14045.

［18］ GáNDARA F， FURUKAWA H， LEE S， et al. High methane storage capacity in aluminum metal-organic frameworks ［J］. Journal of the American Chemical Society， 2014， 136（14）： 5271-5274.

［19］ 胡江亮， 孫天軍， 劉小偉， 等. CH4-N2在MOFs結(jié)構(gòu)材料中的吸附分離性能［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2015， 66（9）： 3518-3528. DOI：10.11949/j.issn. 0438-1157.20151059. HU J L， SUN T J， LIU X W， et al. Adsorption and separation of CH4-N2with different structural MOFs ［J］. CIESC Journal， 2015，66（9）： 3518-3528. DOI： 10.11949/j.issn.0438-1157.20151059.

［20］ 張倬銘， 楊江峰， 陳楊， 等. 一維直孔道MOFs對 CH4/N2和CO2/CH4的分離［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2015， 66（9）： 3549-3555. DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150892. ZHANG Z M， YANG J F， CHEN Y， et al. Separation of CH4/N2and CO2/CH4mixtures in one dimension channel MOFs ［J］. CIESC Journal， 2015， 66（9）： 3549-3555. DOI： 10.11949/j.issn. 0438-1157. 20150892.

［21］ STAVITSKI E， KOX M H， WECKHUYSEN B M. Revealing shape selectivity and catalytic activity trends within the pores of H-ZSM-5 crystals by time- and space- resolved optical and fluorescence microspectroscopy ［J］. Chemistry-A European Journal， 2007， 13（25）：7057-7065.

［22］ 沈文龍， 李嘉旭， 楊穎， 等. 基于沸石ZSM-5的CH4/N2/CO2二元體系吸附平衡研究［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2014， 65（9）： 3490-3498. DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.201 4.09.025. SHEN W L， LI J X， YANG Y， et al. Binary adsorption equilibrium of CH4， N2and CO2on zeolite ZSM-5 ［J］. CIESC Journal， 2014， 65（9）：3490-3498. DOI： 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.09.025.

［23］ 沈春枝. 碳材料捕獲燃燒后二氧化碳過程研究［D］. 上海： 華東理工大學(xué)， 2011. SHEN C Z. CO2capture by adsorption process using carbonaceous materials ［D］. Shanghai： East China University of Science and Technology， 2011.

［24］ YANG H， YIN C， JIANG B， et al. Optimization and analysis of a VPSA process for N2/CH4separation ［J］. Separation and Purification Technology， 2014， 134： 232-240.

Adsorption and recovery of low concentration coal-bed methane by zeolite ZSM-5

LIU Haiqing， WU Yijiang， YANG Ying， YANG Lin， LI Ping， YU Jianguo
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

As a high-silica hydrophobic material， zeolite ZSM-5 was used for the adsorption and recovery of low concentration coal-bed methane. Theoretical and experimental studies were conducted on adsorption equilibrium，adsorption kinetics and vacuum pressure swing adsorption （VPSA）. Single and binary competitive adsorption equilibrium experimental data of CH4/N2on zeolite ZSM-5 were measured by gravimetric method and breakthrough-curve method. The multi-site Langmuir model was used to fit the experimental data. Microporous diffusion coefficients were calculated based on the experimental data of diluted breakthrough curves and simulated results of an isothermic mathematical bi-disperse model without momentum loss. Competitive breakthrough curves of CH4and N2on zeolite ZSM-5 were predicted by fixed bed adsorption models with mass， momentum and energy transfer. Effects of CH4concentration in feed， feed flow rate， feed time and purge/feed flow rate ratio on separation performances of ZSM-5 packed single column four-step VPSA process were investigated. It showed that ZSM-5 zeolite exhibited a relatively good selectivity for CH4and the diffusion in micropores was the ratedetermining step for both CH4and N2adsorption. By the process of VPSA， CH4purity can be concentrated from 20% to 31%～41% and the recovery can be up to 93%～98%.

date： 2015-11-19.

WU Yijiang， wuyijiang@ecust.edu.cn； LI Ping， liping_2007@ecust.edu.cn

supported by the International S&T Cooperation Program of China （2015DFG42220）， the National Natural Science Foundation of China （21506063）， the China Postdoctoral Science Foundation （2015M570339） and the Fundamental Research Funds for the Central Universities （222201514307）.

coal-bed methane； adsorption； methane； nitrogen； zeolite ZSM-5； VPSA

10.11949/j.issn.0438-1157.20151684

TQ 021

A

0438—1157（2016）05—1931—11

2015-11-09收到初稿，2016-01-11收到修改稿。

聯(lián)系人：吳一江，李平。第一作者：劉海慶（1990—），女，碩士研究生。

國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2015DFG42220）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21506063）；中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2015M570339）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（222201514307）。