陳發(fā)元，付培培，趙銘欽，尤方芳，姬小明，來　苗，周伏葉

(河南農業(yè)大學　煙草學院，河南　鄭州　450002)

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在線熱裂解/氣相色譜-質譜分析3-吡啶甲酸茴香酯的熱裂解產物

陳發(fā)元，付培培，趙銘欽*，尤方芳，姬小明，來苗，周伏葉

(河南農業(yè)大學煙草學院，河南鄭州450002)

采用在線熱裂解/氣相色譜-質譜(Py/GC-MS)聯(lián)用技術對3-吡啶甲酸茴香酯進行熱裂解分析。通過酰氯化和酯化反應合成了新型目標化合物3-吡啶甲酸茴香酯，其分子式為C14H14NO3。目標化合物的結構經核磁氫譜(1H NMR)、核磁碳譜(13C NMR)、紅外光譜(IR)和高分辨質譜(HRMS)進行確證，并通過熱重-微熱重-差示掃描量熱(TG-DTG-DSC)分析方法對目標化合物的熱穩(wěn)定性進行分析。在空氣氛圍中，將目標化合物分別于300，600，900 ℃下進行熱裂解，并通過氣相色譜-質譜法對其揮發(fā)性熱裂解產物進行定性和半定量分析。研究顯示：目標化合物共經歷了兩次失重過程。第一次失重在129.9～158.9 ℃之間，失重2.3%；第二次失重在158.9～274.9 ℃之間，失重達90.1%，230.1 ℃時失重率最大。熱裂解共產生44種產物，包括具有香味特征的大茴香醛、對甲基苯酚、松油醇、D-香茅醇、大茴香醚和茴香醚等化合物。其中裂解溫度對裂解產物的種類和相對含量具有明顯影響。300 ℃時α-二去氫菖蒲烯的相對含量最高，600，900 ℃時，相對含量最高的分別是大茴香醛和對甲基苯酚。苯甲醛、茴香醚和大茴香醚的相對含量隨著溫度的升高呈先增加后降低趨勢；而對甲基苯酚含量則隨著溫度的升高而增加。根據(jù)主要裂解產物及其相對含量的變化，對目標化合物的裂解機理進行了初步探討。

氣相色譜-質譜；熱裂解；3-吡啶甲酸茴香酯

吡啶類化合物是卷煙主流煙氣中非常重要的一類雜環(huán)類香味化合物[1]，主要來自于賴氨酸或脯氨酸參與的美拉德反應[2]。吡啶類化合物具有廣泛的實用價值。在保健品領域，吡啶甲酸鉻能夠改善人體糖代謝，是一種被允許添加到保健食品中的功效成分[3-5]；在醫(yī)藥領域，4-羥基-2-吡啶酮類化合物和吡啶并 [2,3-d] 嘧啶類化合物在抗病毒、抗真菌和抗腫瘤[6-8]、抗痛風和抗心血管病[9]等方面起著重要作用，4-氨基吡啶可用于治療脊髓損傷，其相關衍生物可用于阿爾茨海默癥的治療[10 ]；在卷煙加香領域，2-乙?；拎みm宜用作卷煙香料[11]，將2-乙?；拎ぜ尤氲徒褂途頍熤?，能夠提高卷煙的吸食質量，4-甲基吡啶在增加煙香、提高凝聚性及改善余味等方面顯現(xiàn)出較好的效果[12]。茴香醇具有花香、桃子、櫻桃的味道，可用于煙用香精的調配。但茴香醇的揮發(fā)性較大，在卷煙生產和存儲過程中易造成香味的損失。將易揮發(fā)的醇類物質制成潛香酯類化合物后性質穩(wěn)定，而在燃燒過程中又可重新釋放香味醇，增補煙香。因此，對尚未見報道的吡啶類潛香化合物3-吡啶甲酸茴香酯的熱裂解行為進行探究對于卷煙加香具有重要意義。

氣相色譜-質譜聯(lián)用技術具有進樣量少，重現(xiàn)性好，分析速度快等特點[13-14]。而熱裂解分析方法因可以有效地預測燃燒產物，目前已被廣泛應用于煙草化學成分、單體添加劑、香精香料轉移規(guī)律[15-25]及熱裂解機理等的研究[26-27]。本文首先通過酰氯化和酯化反應合成了目標化合物3-吡啶甲酸茴香酯，然后用在線熱裂解/氣相色譜-質譜(Py/GC-MS)聯(lián)用技術對其進行熱裂解研究，并對部分裂解產物與溫度的關系進行了分析，根據(jù)裂解產物的種類及其相對含量的變化，初步推測了裂解產物形成的機理，旨在為3-吡啶甲酸茴香酯在卷煙中的加香應用提供理論依據(jù)。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Pirkin-Elmer341型紅外分光光度計(KBr壓片，賽默飛世爾科技公司)；DPX-400型超導核磁共振儀(瑞士Bruker公司，CDCl3為溶劑，TMS為內標);Q-TOF質譜儀(美國Waters公司)；Agilent-7890A/5975C氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；CDSPyrobe5000熱裂解儀(美國CDS公司)。

茴香醇(河南省新鄭金葉香料有限公司)，3-吡啶甲酸(天津市光復精細化工研究所)，無水乙醚(洛陽昊華化學試劑有限公司)，三氯甲烷(天津市華東試劑廠)，氯化亞砜(天津市永大化學試劑研發(fā)中心)，乙酸乙酯(天津市富宇精細化工有限公司)，石油醚(沸程 60～90 ℃，天津市富宇精細化工有限公司)，以上試劑均為分析純；二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2實驗方法

1.2.13-吡啶甲酸茴香酯的合成目標化合物的合成路線如圖1所示。將煙酸與氯化亞砜以1∶1.1的摩爾比加入到50 mL圓底燒瓶中，油浴80 ℃加熱回流約4 h，有大量針狀固體生成。撤去油浴，將圓底燒瓶置于0～5 ℃條件下冷卻，12 h之后，在圓底燒瓶的液面上端形成一層碎冰狀固體。用移液管將液體移去，冰狀固體進行低溫旋轉蒸發(fā)，得到針狀無色的煙酰氯鹽酸鹽(化合物2)，可直接投入下一步反應。

取化合物2(0.35 g,2 mmol)和茴香醇(0.28 g，2 mmol)溶于15 mL吡啶，60 ℃下回流攪拌12 h。抽濾后將濾液減壓蒸餾，乙酸乙酯溶解后，分別用飽和NaHCO3水溶液、NaCl水溶液和蒸餾水洗滌，無水Na2SO4干燥，過濾，濾液減壓濃縮，粗產物經硅膠柱層析分離，洗脫劑為三氯甲烷-乙酸乙酯(體積比10∶3)，得淡黃色油狀液體0.33 g，收率68%。

圖1　3-吡啶甲酸茴香酯的合成路線Fig.1　Synthesis route of 3-pyridine formic acid anisalcohol ester

1.2.2熱裂解采樣分別取0.2 mg目標化合物樣品，放入固體進樣器中，在300，600，900 ℃下進行瞬間裂解，分別保持10 s，裂解爐壓力為1.03 MPa(高于氣相色譜柱頭壓力)，裂解產物由載氣直接導入GC-MS中進行分離和鑒定。

1.2.3GC-MS條件色譜柱：石英毛細管色譜柱(30 m × 0.25 m × 0.25 μm)，進樣口溫度250 ℃。升溫程序：50 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min，載氣(He)流速為1 mL/min，分流比50∶1。

質譜條件：EI離子源，電子能量70 eV；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度200 ℃；掃描范圍35～550m/z。

2　結果與討論

2.1化合物3的結構鑒定

化合物3的1H NMR譜圖中，3.80 ppm歸屬為茴香醇上甲氧基的甲基氫，5.3 ppm歸屬為茴香醇上與羥基相連的亞甲基氫，6.88～7.27 ppm歸屬為茴香醇苯環(huán)上的4個氫，7.35～9.22 ppm歸屬為吡啶環(huán)上的4個氫；13C NMR譜圖中，55.3 ppm歸屬于茴香醇的甲氧基上的甲基碳，67.1 ppm歸屬于茴香醇上與羥基相連的亞甲基碳，113.9 ppm歸屬于茴香醇上與甲氧基相鄰的苯環(huán)上的碳，123.4 ppm歸屬于吡啶環(huán)的5位碳，126.2 ppm歸屬于吡啶環(huán)的3位碳，128.7 ppm歸屬于茴香醇上與甲氧基間位的苯環(huán)上的碳，130.1 ppm歸屬于茴香醇苯環(huán)上與亞甲基醇相連碳，137.2 ppm歸屬于吡啶環(huán)的4位碳，151.0 ppm歸屬于吡啶環(huán)的2位碳，153.2 ppm歸屬于吡啶環(huán)的6位碳，158.9 ppm歸屬于茴香醇苯環(huán)上與甲氧基相連的碳，164.9 ppm歸屬于酯基上的羰基碳。IR譜圖中，1 149，1 116 cm-1歸屬為羧酸酯的2個伸縮振動吸收峰；HRMS 中m/z[M+H]+243.089 8可以確定所得到的物質為化合物3，分子式為C14H13NO3。

2.2化合物3的TG-DTG-DSC熱重分析

化合物3的TG-DTG和DSC譜見圖2。從TG-DTG曲線可見，在129.9～158.9 ℃之間緩慢失重，失重2.3%。隨著溫度的升高，在158.9～274.9 ℃之間出現(xiàn)急劇失重過程，失重率為90.1%。DTG曲線的最快失重率在232.5 ℃。274.9 ℃后，TG和DTG曲線均趨于平穩(wěn)，即化合物3完全分解，所失去的基團在高溫下與空氣中的O2結合生成CO2和H2O。

DSC曲線表示化合物的熔化過程：在245.6 ℃和273.5 ℃出現(xiàn)兩個較強的吸熱峰，且均在DTG曲線中急劇失重區(qū)間溫度內。在538.9 ℃和587.1 ℃出現(xiàn)了兩個放熱峰，可能是未分解的物質發(fā)生了相變所致。

圖2　化合物3的TG-DTG-DSC圖譜Fig.2　TG-DTG-DSC spectra of compound 3

2.3化合物3的熱裂解

2.3.1熱裂解條件的選擇卷煙熱解蒸餾區(qū)的溫度約在200～900 ℃之間，煙氣的大部分成分主要在該區(qū)間產生[28]。因此選取了卷煙燃燒有代表性的300，600，900 ℃進行熱裂解，分別代表揮發(fā)性物質開始進入煙氣、煙草開始燃燒和抽吸時的最高溫度[29]。

2.3.2熱裂解產物的定性與半定量分析3-吡啶甲酸茴香酯在300，600 ℃熱裂解產物的總離子流圖見圖3，測得的裂解產物見表1。

圖3　300 ℃(A)和600 ℃(B)下3-吡啶甲酸茴香酯熱裂解產物的總離子流圖Fig.3　Total ion chromatograms of pyrolysates of 3-pyridine formic acid anisalcohol ester at 300 ℃(A) and 600 ℃(B)表1　3-吡啶甲酸茴香酯在各溫度下的熱裂解產物Table 1　Pyrolysis products of 3-pyridine formic acid anisalcohol ester at different temperatures

Retentiontime/minPyrolysisproductMatchingdegree/%Content/%300℃600℃900℃3.5318Acetaldehyde(乙醛)914.194-*-4.36871-Buten-3-yne(乙烯基乙炔)87-0.6200.5404.59752-Methyl-1-buten-3-yne(2-甲基-1-丁烯-3-炔)87-0.6750.9504.57121,3-Cyclopentadiene(環(huán)戊二烯)910.490--9.3434Toluene(甲苯)943.2094.4585.90912.2852Pyridine(吡啶)914.4245.2915.95512.89322-Methyl-pyridine(2-甲基吡啶)0.4100.9090.94013.6090Bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene(苯并環(huán)丁烯)931.6682.159-13.6156Styrene(苯乙烯)95--2.93914.33143-Methyl-pyridine(3-甲基吡啶)941.3592.3003.89015.0439Methoxy-benzene(茴香醚)954.6675.3692.64415.2597Phenylethyne(苯乙炔)870.7100.8010.83015.70753-Ethyl-pyridine(3-乙基吡啶)930.8611.5492.69516.15532-Methylbutanoicanhydride(異戊酸酐)842.302--16.48871-Methoxy-4-methyl-benzene(大茴香醚)961.3735.5294.06617.2960Indene(茚)931.2031.411-

(續(xù)表1)

Retentiontime/minPyrolysisproductMatchingdegree/%Content/%300℃600℃900℃17.5281Benzofuran(苯并呋喃)861.4091.9193.17117.71452-(1-Methylethyl)-phenol(2-異丙基苯酚)87-0.6321.48917.8484Benzaldehyde(苯甲醛)961.8983.7683.62119.2343(Z)-β-Farnesene((Z)-β-金合歡烯)833.192--19.51554-Methyl-benzaldehyde(對甲基苯甲醛)96--0.86319.67561-Methyl-4-(1-methylethylidene)-cyclohexene(異松油烯)924.424--19.6790Alpha-terpineol(松油醇)96-5.650-19.90782-Hydroxy-benzaldehyde(水楊醛)94-0.844-20.1169(S)-6-Vinyl-1-(1-methylethyl)-3-(1-methylethydene)-cyclohexene((S)-6-乙烯基-1-(1-甲基乙基)-3-(1-甲基亞乙基)環(huán)己烯)93-3.607-20.2738(R)-3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol(香茅醇)973.8492.6844.64021.24783,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)964.1863.7822.49121.8656Benzylalcohol(芐醇)884.5670.731-21.98651-Methyl-naphthalene(1-甲基萘)962.297--21.99642-Methyl-naphthalene(2-甲基萘)90-1.355-22.2251α-Calacorene(α-二去氫菖蒲烯)9810.6973.5457.76322.45721,2-Dihydro-1,1,6-trimethyl-naphthalene(1,2-二氫-1,1,6-三甲基萘)884.781--22.60774,4-Dimethoxy-2,5-cyclohexadien-1-one(4,4-二甲氧基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮)83-1.273-23.10114-Methyl-phenol(對甲基苯酚)903.1094.47510.11323.1828Phenol(苯酚)912.8514.2295.70323.36592-Ethenyl-naphthalene(2-乙烯基萘)933.6612.276-23.61102,7-Dimethyl-naphthalene(2,7-二甲基萘)972.190--23.80714-Methoxy-benzaldehyde(大茴香醛)955.4498.234-24.02633-Methyl-phenol(間甲基苯酚)91-1.221-24.88594-Ethyl-phenol(對乙基苯酚)88-1.281-25.01011,2-Dimethoxy-4-(1-propenyl)-benzene(異丁香酚甲醚)96-0.751-25.21592,3,4-Trihydroxybenzaldehyde(2,3,4-三羥基苯甲醛)840.523--26.15414-Methoxy-benzenemethanol(4-甲氧基芐醇)97--8.71527.81793,4-Dimethoxy-benzaldehyde(藜蘆醛)87--5.31985.95383.32885.246

*：no detected

2.3.3裂解產物的組成由表1可見，在有氧氛圍下，3-吡啶甲酸茴香酯的裂解產物主要是醛、酮、烯、醚和醇等化合物。在 300 ℃時，熱裂解的揮發(fā)性產物中，α-二去氫菖蒲烯的相對含量最高(10.697%)，其次是大茴香醛(5.449%)和茴香醚(4.667%)。在600 ℃時，大茴香醛的相對含量最高(8.234%)，其次是松油醇(5.650%)、大茴香醚(5.529%)和茴香醚(5.369%)。在900 ℃時，對甲基苯酚的相對含量最高(10.113%)，其次是4-甲氧基芐醇(8.715%)和α-二去氫菖蒲烯(7.763%)。

2.3.4裂解產物的相對含量隨溫度的變化在300，600，900 ℃下，目標化合物裂解共形成44種物質。300 ℃時，裂解產生29種物質，占總揮發(fā)性成分的85.953%。600 ℃時，裂解產生31種物質，占總揮發(fā)性成分的83.328%。900 ℃時，鑒定出22種物質，占總揮發(fā)性成分的85.246%。苯甲醛、茴香醚、大茴香醚和對甲基苯酚在上述3個裂解溫度下均存在，其相對含量隨著溫度的升高呈先增加后降低的趨勢，900 ℃時，苯甲醛的相對含量稍微降低，而茴香醚和大茴香醚的含量則出現(xiàn)明顯下降，可能是高溫條件下，此兩種物質發(fā)生了復雜的化學反應，轉變成其他物質；對甲基苯酚的相對含量隨著溫度的升高呈逐漸增加的趨勢。

表2　裂解產物的重現(xiàn)性實驗結果(n=3)

2.3.5重現(xiàn)性實驗分別在300，600，900 ℃下進行3次平行實驗，選取裂解產物中苯甲醛、茴香醚、大茴香醚和對甲基苯酚4種化合物，計算其在典型裂解溫度下含量的相對標準偏差(RSD)，結果如表2所示。所得RSD不大于2.6%，表明本方法有很好的重現(xiàn)性。

圖4　3-吡啶甲酸茴香酯可能的裂解機理Fig.4　The possible pyrolysis mechanism of 3-pyridine formic acid anisalcohol ester

由圖可見，3-吡啶甲酸茴香酯的裂解途徑主要有3條：①C—C鍵c斷裂，在形成茴香醚自由基后，通過捕獲1個質子形成茴香醚，或者通過捕獲1個甲基形成大茴香醚。②C—C鍵a斷裂，形成吡啶自由基，吡啶自由基或通過捕獲1個質子形成吡啶；或通過捕獲1個甲基或乙基形成3-甲基吡啶或3-乙基吡啶；或者3-甲基吡啶通過重排形成2-甲基吡啶。③C—O鍵b和d同時斷裂，形成芐醇自由基，該自由基通過捕獲1個質子形成芐醇；芐醇通過捕獲1個甲氧基形成4-甲氧基芐醇，或者被氧化形成苯甲醛；苯甲醛通過捕獲1個甲基形成對甲基苯甲醛，或者通過捕獲3個甲基形成2,3,4-三甲基苯甲醛。由于熱裂解反應比較復雜，并且不是單一組分，其中間產物的分離和鑒定比較困難。因而，本推測是否正確尚需進一步研究。

3　結　論

本文采用熱裂解/氣相色譜-質譜聯(lián)用技術分析了新型吡啶類化合物3-吡啶甲酸茴香酯的熱裂解行為。合成的目標化合物3-吡啶甲酸茴香酯為淡黃色油狀液體，其結構經1H NMR,13C NMR,IR和HRMS確證。在空氣氛圍下，將目標化合物分別置于300，600，900 ℃下進行熱裂解，并通過GC-MS對其裂解產物進行定性和半定量分析。研究結果表明，3-吡啶甲酸茴香酯經歷了兩次失重過程，第一次失重在129.9～158.9 ℃之間，失重2.3%；第二次失重在158.9～274.9 ℃之間，失重達90.1%，失重率在232.5 ℃時最大。3-吡啶甲酸茴香酯熱裂解共形成了44種裂解產物，相對含量較高的成分有α-二去氫菖蒲烯、大茴香醛、茴香醛、松油醇、大茴香醚和茴香醚等；不同裂解溫度下裂解產物的種類和含量有著較大的差別。根據(jù)裂解過程中裂解產物的定性及定量關系，對3-吡啶甲酸茴香酯可能的裂解途徑進行了初步探討。

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Analysis of Pyrolysates from 3-Pyridine Formic Acid Anisalcohol Ester by On-line Pyrolysis/Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHEN Fa-yuan,FU Pei-pei,ZHAO Ming-qin*,YOU Fang-fang,JI Xiao-ming,LAI Miao,ZHOU Fu-ye

(College of Tobacco Science,Henan Agricultural University，Zhengzhou450002,China)

The pyrolysis behavior of 3-pyridine formic acid anisalcohol ester was analyzed by on-line pyrolysis/gas chromatography-mass spectrometry(Py/GC-MS).Firstly,target compound 3-pyridine formic acid anisalcohol ester was synthesized by acyl chlorination and esterification.The structure of the target compound was confirmed by1H NMR,13C NMR,IR and HRMS,and its stability was studied by the method of TG-DTG-DSC.In air atmosphere,target compound was pyrolyzed at 300,600,900 ℃,respectively.The pyrolysis products were analyzed by GC-MS qualitatively and semi-quantitatively.The result showed that the target compound experienced two mass loss.The first mass loss occurred between 129.9 ℃ and 158.9 ℃,and the mass loss was 2.3%.The second mass loss was between 158.9 ℃ and 274.9 ℃,the mass loss reached up to 90.1%,and the mass loss rate peaked at 230.1 ℃.44 kinds of compounds were detected,including flavor characteristic compounds such as 4-methoxy-benzaldehyde,4-methyl-phenol,alpha-terpineol,1-methoxy-4-methyl-benzene and methoxy-benzene.The result also indicated that pyrolysis temperature had significant effects on the type and relative content of pyrolysis products.The relative content ofα-calacorene was the highest at 300 ℃,and the highest contents of 4-methoxy-benzaldehyde and 4-methyl-phenol were at 600 ℃ and 900 ℃,respectively.With the increase of pyrolysis temperature,the relative contents of benzaldehyde, methoxy-benzene and 1-methoxy-4-methyl-benzene increased at first and then decreased,and the content of 4-methyl-phenol increased.According to the relative contents of pyrolysis products and their changes,the pyrolysis mechanism of target compound was preliminarily dicussed.

gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);pyrolysis;3-pyridine formic acid anisalcohol ester

2015-11-13；

2016-02-28

河南省重點科技攻關計劃項目(122102210129)；新型含氮雜環(huán)香料的合成及應用研究(152102210058)

趙銘欽，博士，教授，研究方向：煙草化學與質量評價，Tel：0371-3558292，E-mail:zhaominqin@126.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.008

O657.63;O626.32

A

1004-4957(2016)07-0825-07