劉森，楊強，張學清，苗志強（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家實驗室，上海 0037；壽光市聯(lián)盟石油化工有限公司，山東 壽光 6700）

應用技術

微萃取-聚結分離技術在碳四脫甲醇中的應用

劉森1，楊強1，張學清2，苗志強2
（1華東理工大學化學工程聯(lián)合國家實驗室，上海 200237；2壽光市聯(lián)盟石油化工有限公司，山東 壽光 262700）

針對某石化公司混合碳四深加工項目中因甲醇水洗塔效率的局限性而導致混合碳四中甲醇含量超標的問題，開發(fā)了一種混合微萃取耦合模塊化深度聚結分離的碳四脫甲醇的成套技術設備，并在某石化公司現(xiàn)場進行中試側線實驗研究。實驗結果表明，該成套設備在進出口壓降為5kPa，注水比例為5%，停留時間180s以內：對入口甲醇含量分別為300～400μL/L，1200～1400μL/L和40000～50000μL/L的混合碳四，出口甲醇含量為10～30μL/L、50～100μL/L和4000～5000μL/L；分離效率分別為96%、95%及88%以上。分離迅速且在較寬的操作彈性范圍內表現(xiàn)出深度分離甲醇的能力及低壓降的特點，表明了該技術在碳四水洗脫甲醇系統(tǒng)中具有良好的適用性，為混合碳四分離甲醇提供了新思路。

碳四；微萃??；聚結分離；甲醇

甲醇萃取塔（水洗塔）主要用于分離混合碳四中過量的甲醇，實現(xiàn)甲醇回收并滿足混合碳四深加工原料對甲醇含量的指標要求［1-3］。甲醇萃取塔（水洗塔）利用水與甲醇能以任意比例互溶，而水與碳四卻不能相溶的特性，將混合碳四中甲醇萃取轉移到水中，再利用水與碳四的兩相密度差進行沉降分離，使碳四與甲醇得以分離［4］。

在甲醇萃取塔中，水自上而下流動，碳四從下往上流動，兩相逆流在塔內進行萃取。錢宇等［5］研究結果表明甲醇萃取塔內液滴粒徑為毫米級，若液滴分布不均勻，不利于甲醇的萃取。某石化公司烷基化裝置甲醇萃取塔實際運行中，在注水量不低于4%時，分離效率不超過40%，甲醇含量超標導致耗酸量大幅度增加。研究人員針對萃取塔萃取效果不佳的問題，開展了一系列研究；如侯貴軍［6］提出了一種液液萃取振動規(guī)整填料塔，并對其萃取效果進行了測定，萃取效果較原有技術大幅度提升，但碳四夾帶微量水滴的問題未得到很好解決；陳艷紅［7］研究提出了轉盤萃取塔的改進思路，并對其進行了模擬分析；但這些技術的萃取作用原理是相似的，都是利用兩相流逆流作用進行萃取，萃取不充分、分布不均勻等問題沒有得到根本的改善，甲醇水溶液小液滴易被夾帶至塔頂抽出，使得后續(xù)混合碳四中甲醇含量超標。

楊春育等［8］研究結果表明利用分子篩吸附碳四中甲醇是對水洗法不足的一種補充，然而實際運行中分子篩吸附甲醇存在分子篩吸附塔處理量低、分子篩吸附劑壽命短、分子篩吸附劑再生周期短（需頻繁再生，導致再生成本高）、運行成本高等不利因素，在實際應用中難以完全替代水洗塔的作用。針對這種情況，華東理工大學研究人員開發(fā)了微旋流萃取與模塊化深度聚結分離耦合技術來處理含甲醇碳四，并在某石化現(xiàn)場進行了中試研究。

1　中試實驗

1.1原料性質

混合碳四中主要含有丁烯等碳四與少量碳五，夾帶微量二甲醚、甲醇與硫化物等對烷基化反應起消極影響的物質。在硫酸烷法烷基化反應中，甲醇與催化劑硫酸發(fā)生反應，一方面影響烷基化反應，使得產品質量下降，另一方面甲醇與硫酸反應使得硫酸失效，產生大量廢酸。某石化公司原有的水洗塔分離效率很低，導致耗酸量大幅度增加、產品質量下降，急需對現(xiàn)狀進行改進，引進該技術在現(xiàn)場進行中試實驗，此次中試實驗依次對碳四含甲醇濃度高、中、低3種情況（即烷基化車間水洗塔后、水洗塔前與醚化車間水洗塔前三個點）進行了工業(yè)實驗。

1.2技術原理

1.2.1成套分離技術（圖1）

圖1　成套設備示意圖

如圖1所示，實驗設備采用微相分布與微旋流萃取分離器進行充分萃取，利用微相分布技術將液滴破碎，液滴平均分布粒徑為10μm，然后在微旋流萃取管中實現(xiàn)充分萃取，后續(xù)利用聚結分離模塊對混合碳四中微小甲醇液滴進行聚結長大，甲醇水溶液液滴粒徑達到毫米級別，甚至厘米級別，再經過CPI分離，利用重力沉降原理快速沉降至水包中。

圖2為現(xiàn)場工藝流程圖。如圖2所示，現(xiàn)場中試工藝流程為甲醇水洗塔1塔頂輸出口與微相分散器2輸入口相連接，水罐7輸出口與微相分散器2輸入口相連接，從而實現(xiàn)碳四與脫鹽水均勻分散，分散相粒徑在10μm以下，微相分散器2輸出口與微旋流萃取器3輸入口相連接，碳四與脫鹽水混合液進入微旋流萃取器3中進行充分萃取，將碳四中的甲醇轉移到脫鹽水中，微旋流萃取器3輸出口與模塊化深度分離器4輸入口相連接，碳四與甲醇水溶液在模塊化深度分離器4中進行深度分離；模塊化深度分離器4輸出口與后續(xù)碳四加工裝置5輸入口相連接，脫甲醇碳四進入后續(xù)碳四加工裝置進行工業(yè)生產，模塊化深度分離器輸出口4與甲醇回收塔6輸入口相連接，分離后的甲醇水溶液進入甲醇回收塔進行甲醇與脫鹽水分離，回收后的甲醇返回MTBE裝置進行生產，脫鹽水返回水罐進行循環(huán)利用。

圖2　現(xiàn)場中試工藝流程圖

1.2.2微旋流萃取分離技術

華東理工大學研究人員發(fā)現(xiàn)在旋流器內部顆粒不僅沿旋流器內部旋轉，其顆粒本身也在旋轉，顆粒在自轉的過程中加大了與其他顆粒碰撞的概率，因而微旋流器有著較好的萃取效果［9］?；诖税l(fā)現(xiàn)，本試驗中針對甲醇洗滌萃取的特性，有針對性的設計了，四進口單出口的微旋流萃取器，其原理如圖3所示，甲醇與水的混合物從4個切向進口進入微旋流萃取器，直線運動轉變?yōu)樾D螺旋運動，在旋轉離心力的作用下均勻分布在碳四中的水滴向外邊壁做旋轉遷移運動，將碳四中夾帶的甲醇微粒捕獲到水滴中，隨著旋轉半徑的減小，相對旋轉運動速度增大，微小液滴在離心力的作用下也完成相對遷移，實現(xiàn)了深度微萃取的過程。

圖3　微旋流萃取技術示意圖

1.2.3模塊化聚結分離技術

針對不同粒徑的甲醇水溶液液滴，采用分級分布處理方式對甲醇水溶液進行分離；粒徑在 20μm以上的微小液滴采用粗制改性纖維分離模塊進行聚結破乳分離，20μm以下液滴采用細制改性纖維分離模塊［10］，纖維材料選用聚四氟乙烯與不銹鋼混編而成，纖維絲徑不大于50μm，纖維編制方式采用?形式編制，編制方式如圖4所示，已聚結長大為粒徑為毫米級、厘米級的液滴經過改性波紋強化沉降（CPI）后快速沉降至水包，沉降過程不超過5s，整個聚結分離過程不超過180s。

圖4　Ω編制方式

1.3現(xiàn)場中試實驗流程

實驗進口為烷基化車間水洗塔前后的混合碳四，進口流量由1.6～2.4m3/h；每次增加0.2m3/h；按照0～5%的比例進行注水，所述比例為水與碳四的體積比，每次增加1%；每4h進行一組實驗，每次采裝置進出口以及水洗塔前后的樣品；甲醇含量高的碳四脫除實驗在醚化車間水洗塔前引出，進口流量由1～1.8m3/h，每次增加0.2m3/h，按照5%～15%的比例注水，所述比例為水與碳四的體積比，每次增加2%，每4h進行一組實驗，采進出口樣品進行分析；采用氣譜分析裝置對碳四中甲醇含量進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 低甲醇含量工況

圖5為入口甲醇含量為300～400μL/L的碳四脫除甲醇的脫除效率與注水比例的關系。從圖5中可以看出，在進口流量為1.6m3/h與2m3/h的條件下，隨著注水比例由0%～5%上升，甲醇脫除效率由30%提高至96%；在注水比例不低于5%的情況下，甲醇脫除效率不低于96%；當注水比例為0時，即裝置不注入水，此時脫除效率為30%，這是由于在經過萃取裝置處理后，部分未分離出的甲醇由碳四遷移到所夾帶的水滴中，部分甲醇得以脫除，因而未注水時脫除效率仍有30%左右，充分說明微旋流萃取技術的優(yōu)勢。隨著注水比例提高，脫除效率顯著提高，當注水比例為4%時脫除效率達到90%以上；當注水比例不低于 5%時脫除效率提高至96%，這主要因為當注水比例逐漸提高后，碳四中分布的水的比例逐漸提高，水滴與甲醇小液滴的接觸機會呈幾何倍數(shù)增長，因而脫除效率顯著提高。

圖5　低含量甲醇脫除效率與注水比例關系

圖6為入口甲醇含量為300～400μL/L碳四脫除甲醇的脫除效率與進口流量的關系。從圖6中可以看出，隨著進口流量的提高，甲醇脫除效率呈現(xiàn)下降趨勢，在流量到達 2.5m3/h時，對應深度聚結分離器線速度為0.012m/s，甲醇脫除效率降至90%以下。分析其原因是，隨著流速增大，碳四出口處碳四流速顯著提高，造成夾帶增多，使得出口碳四中甲醇含量逐漸上升，脫除效率有所下降；另一方面是隨著流速的增加，流體拽力急速提高，使得聚結層中極限粒徑減小，使得后續(xù)沉降時間不足以將部分液滴沉降至水包中，因而造成出口碳四中甲醇夾帶逐漸提高，脫除效率逐漸下降。故聚結分離器存在臨界流速值，當流速在臨界值以下，脫除效率保持穩(wěn)定，當流速超過臨界值后，脫除效率急速下降。由圖6可得，流量不大于1.8m3/h、對應流速不大于0.0088m/s時，脫除效率穩(wěn)定在95%以上。

圖6　低含量甲醇脫除效率與進口流量關系

因此，對于低甲醇含量的工況，該套設備在實際操作過程中應控制注水比例為 5%，模塊化聚結分離設備內線速度不大于0.0088m/s，分離效率超過95%，在入口為300～400μL/L時，出口甲醇含量在50μL/L以下，滿足現(xiàn)場實際的需求。

2.2 中甲醇含量工況

圖7為入口甲醇含量為1200～1400μL/L碳四脫除甲醇的脫除效率與注水比例的關系。從圖7中可以看出，在 2.2m3/h的流量下，對應流速為0.0108m/s，隨著注水比例提高脫除效率顯著提高，在注水比例達到4%時脫除效率穩(wěn)定在90%以上，在注水比例達到5%時脫除效率提高至95%。

圖7　中含量甲醇脫除效率與注水比例關系

圖8為入口甲醇為1200～1400μL/L碳四脫除甲醇的脫除效率與進口流量的關系。從圖8中可以看出，隨著流量提高，脫除效率呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為隨著流速提高，聚結效率有所下降，使得后續(xù)脫除效率呈現(xiàn)下降趨勢。由圖8中可知，當流速不超過0.0108m/s（流量為2.2m3/h）時分離效率不低于 92%，當流速不超過 0.0088m/s（流量為1.8m3/h）時脫除效率不低于95%。對比于低含量趨勢圖，同等流速下脫除效率有所下降，主要是進口甲醇含量提高，使得后續(xù)夾帶的甲醇含量隨之增加，使得脫除效率有所下。綜合考慮后續(xù)加工能耗，優(yōu)選聚結分離器流速在0.0088m/s下，此時脫除效率穩(wěn)定在95%以上。

圖8　中含量甲醇脫除效率與進口流量關系

因此，對于中甲醇含量的工況，該套設備在實際操作過程中應控制注水比例為5%，模塊化聚結分離設備內線速度不大于0.0088m/s，分離效率超過95%，在入口甲醇含量為1200～1400μL/L時，出口甲醇含量在100μL/L以內，滿足后續(xù)碳四深加工的技術要求。

2.3高甲醇含量工況

圖9為入口甲醇含量為40000～50000μL/L、入口流量為1m3/h時碳四脫除甲醇的脫除效率與注水比例的關系。從圖9中可以看出，隨著注水比例逐漸提高，碳四中水滴分布比例逐漸提高，脫除效率也隨之逐漸增加；因入口甲醇含量較高，為保證甲醇與水比例不低于1∶1，故注水比例在5%～15%之間變化，當注水比例不低于 5%時脫除效率穩(wěn)定在88%以上，當注水比例不低于10%時脫除效率穩(wěn)定在90%以上。對比低含量和中含量脫除效率與注水比例關系圖，在同等注水比例下，高含量甲醇脫除效率相對較低。

圖9　高含量甲醇脫除效率與注水比例關系

圖10為入口甲醇含量為40000～50000μL/L、注水比例為 5%時碳四脫除甲醇的脫除效率與流量的關系。從圖10中可以看出，隨著流速的提高，脫除效率顯著下降。當流量不大于 1.4m3/h時，對應流速為 0.0069m/s，脫除效率穩(wěn)定在 85%以上；當流速超過0.0069m/s時，脫除效率呈現(xiàn)急速下降趨勢，分析原因為流速變大后出口的甲醇夾帶量急劇增加，使得流量在達到 1.8m3/h時對應流速為0.0088m/s，脫除效率急劇下降至70%以下。

圖10　高含量甲醇脫除效率與進口流量關系

因此，對于高甲醇含量的工況，考慮到對高含量甲醇進行分級處理，即采用多級串聯(lián)的方式使得甲醇含量逐步下降，該套設備在實際操作過程中應控制注水比例為 5%，模塊化聚結分離設備內線速度不大于 0.0069m/s，分離效率超過 88%，滿足現(xiàn)場實際的需求。

2.4壓降與進口流量的關系

圖 11為不同甲醇含量的碳四壓降與進口流量的關系。從圖11中可以看出，壓降與進口流量（流速）呈線性關系，在實驗流速下，不同甲醇含量的碳四的壓降不超過4kPa，而中試實驗成套設備中的微旋流萃取裝置處的壓降很小，故可以認為整套設備的壓降不超過5kPa。

圖11　不同含量甲醇單相壓降與進口流量的關系

3　應用案例

某石化公司，烷基化車間的水洗塔運行效果差，碳四中甲醇含量嚴重超標，導致酸耗量居高不下，現(xiàn)預采用該技術替代水洗塔。裝置采用多管并聯(lián)萃取兩級串聯(lián)分離的形式進行設計，處理量為60m3/h，注水比例為 8%，在進口甲醇含量不大于5000μL/L，出口甲醇不大于50μL/L，整體裝置壓降不大于0.06MPa。成套裝置示意圖如圖12所示。

圖12　碳四脫甲醇成套設備設計圖

碳四原料進入混合器中與萃取水初步混合，實現(xiàn)微相分布，混合后的碳四與水進入到并聯(lián)萃取管組中進行甲醇萃取作用，萃取完成后的碳四原料進入到聚結分離器中，經由兩級串聯(lián)的聚結器進行分離，在入口甲醇含量不大于5000μL/L的情況下，出口甲醇含量不大于50μL/L，滿足后續(xù)加工要求。

4　結　論

中試實驗結果表明，在較寬的操作彈性范圍內表現(xiàn)出深度分離甲醇的能力及低壓降的特點，該成套設備在進出口壓降為5kPa，注水比例為5%，停留時間 180s以內，對入口甲醇含量分別為 300～400μL/L、1200～1400μL/L和40000～50000μL/L的混合碳四，出口甲醇含量為 10～30μL/L、50～100μL/L和4000～5000μL/L，分離效率分別為96%、95%及88%以上，證明了模塊化聚結脫甲醇在碳四水洗甲醇中具有良好的適用性。

烷基化水洗塔前碳四中甲醇含量較低，只需采用兩級分離裝置即可；出口控制在50μL/L以下，整體裝置耗水量 8%，提升洗滌效果同時，減少廢水產生量。

對比于傳統(tǒng)的水洗塔技術，該技術具有進水量小、脫除效率高的技術優(yōu)勢。鑒于中試實驗對于含低、中、高含量的甲醇的碳四分別進行了脫除實驗，并且都具有良好的效果，通過分級分層處理，可以處理不同入口甲醇含量的混合碳四，表明該技術具有良好的應用前景。

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Removal of methanol in carbon four by microextraction-colescence separation technology

LIU Sen1，YANG Qiang1，ZHANG Xueqing2，MIAO Zhiqiang2
（1State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2Shouguang Lianmeng Petrochemical Co.，Ltd.，Shouguang 262700，Shandong，China）

To solve the limitations of methanol washing tower efficiency and the problem of excessive amounts of methanol content in the mixed carbon four in a mixed carbon four deep processing project in a petrochemical company，a complete sets of technical equipment of a hybrid micro extraction coupled modular depth of coalescence separation is developed for removal of methanol in the carbon four. The pilot test is performed at a side line of the petrochemical company. The experimental results show that at the inlet and outlet pressure drop of 5kPa，water injection 5%，retention time within 180s and the inlet methanol content of 300—400μL/L，1200—1400μL/L and 40000—50000μL/L in the mixed carbon four，the outlet methanol content is 10—30μL/L，50—100μL/L and 4000—5000μL/L with a separation efficiency higher than 96%，95% and 88%，respectively. The features of deep and quick separation ability of methanol with low pressure drop at a wider range of elasticity of operation show that the technology has a good applicability in the system of water elution of methanol in carbon four，providing a new way of separating the mixed carbon four and methanol.

carbon four；micro-extraction；coalescence separation；methanol

TQ 051

A

1000-6613（2016）08-2609-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.49

2015-11-09；修改稿日期：2015-12-25。

國家自然科學基金項目（51208200）、基本科研業(yè)務費交叉學科與重大項目培育基金 （222201313001）及上海市晨光計劃（13CG26）。

劉森（1992—），碩士研究生。E-mail liusen4312@163.com。
聯(lián)系人：楊強，副教授，E-mail qyang@ecust.edu.cn。