龔桂勝，劉景勃，鐘玉鵬，林強(qiáng)，張發(fā)愛(ài)（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541004）

研究開(kāi)發(fā)

聚乙烯醇水凝膠自修復(fù)性能

龔桂勝，劉景勃，鐘玉鵬，林強(qiáng)，張發(fā)愛(ài)
（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541004）

高濃度聚乙烯醇（PVA）水凝膠具有一定的修復(fù)功能，但其自修復(fù)機(jī)理及制備工藝參數(shù)對(duì)其修復(fù)性能的影響缺乏研究。本文采用冷凍-解凍法制備了高濃度自修復(fù)PVA水凝膠，通過(guò)調(diào)整PVA水凝膠制備工藝參數(shù)（PVA分子量、PVA濃度、冷凍時(shí)間、解凍時(shí)間、冷凍-解凍次數(shù)、修復(fù)時(shí)間、冷凍溫度等）得到了最佳工藝條件，分析了水凝膠自修復(fù)機(jī)理，并研究了PVA水凝膠的多次自修復(fù)性能。研究結(jié)果表明：相對(duì)分子質(zhì)量大的PVA制備的水凝膠自修復(fù)性能好；其中冷凍時(shí)間為2h，解凍時(shí)間為1h，一次冷凍-解凍循環(huán)制備得到的水凝膠自修復(fù)性能最好，最佳修復(fù)時(shí)間為12h，能較好地進(jìn)行反復(fù)自修復(fù)。指出水凝膠自修復(fù)性能主要是由其內(nèi)部可逆氫鍵的相互作用形成的，其主要影響源于冷凍-解凍處理后水凝膠內(nèi)部羥基含量及PVA分子的流動(dòng)性。

聚乙烯醇；自修復(fù)；水凝膠；制備；機(jī)理

材料在使用過(guò)程中總會(huì)受到一些外在因素的影響而對(duì)材料造成一定程度的損傷，而這輕微的損傷會(huì)影響材料的正常使用，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致材料的浪費(fèi)。因此，具有自修復(fù)功能特性的材料應(yīng)運(yùn)而生。自修復(fù)功能是指當(dāng)物體受到了外界的損傷后可以在切口處進(jìn)行自我修復(fù)的能力［1］。通過(guò)自修復(fù)功能，可以延長(zhǎng)材料的使用壽命，達(dá)到大幅度降低維護(hù)工作量和成本的目的［2-4］。因此，具有自修復(fù)性能的材料一直都是研究的熱點(diǎn)之一［5-7］。

物理聚乙烯醇（PVA）水凝膠是指PVA溶解后經(jīng)過(guò)反復(fù)冷凍-解凍過(guò)程進(jìn)行物理交聯(lián)得到的具有穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。該凝膠具有含水量高、機(jī)械強(qiáng)度高、無(wú)毒和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，引起了許多研究者的注意［8-10］，已經(jīng)在生物醫(yī)藥、廢水處理、人工關(guān)節(jié)軟骨等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［11-14］。由于PVA水凝膠中含有大量的羥基，使得高濃度PVA水凝膠具有非常優(yōu)異的特性——自修復(fù)功能［15］。各種實(shí)驗(yàn)條件，諸如PVA分子量、冷凍時(shí)間、解凍時(shí)間、冷凍溫度、多次自修復(fù)等對(duì)PVA水凝膠的自修復(fù)性能影響鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的PVA樹(shù)脂制備了高濃度PVA水凝膠，對(duì)其自修復(fù)性能進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上，研究了影響PVA水凝膠自修復(fù)性能的因素，找出制備自修復(fù)水凝膠的最佳條件，并對(duì)PVA自修復(fù)水凝膠的自修復(fù)機(jī)理進(jìn)行了探討，為自修復(fù)PVA水凝膠的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯醇 PVA-124（醇解度 98%～99%），Mn=105000，AR，汕頭市西隴化工股份有限公司；聚乙烯醇PVA-117（醇解度98%～99%），Mn=79000，AR，阿拉?。ㄉ虾＃┯邢薰尽?/p>

1.2PVA水凝膠的制備

采用冷凍-解凍法制備物理交聯(lián)自修復(fù)PVA水凝膠。制備方法如下：將一定質(zhì)量的PVA樹(shù)脂與蒸餾水加入三口燒瓶中，在95℃下以25r/min速率攪拌1h，配成指定濃度的溶液。待PVA全部溶解后，倒入理想模具中在-25℃冷凍儲(chǔ)存箱冷凍2h成型，然后在室溫下解凍1h，如此為一個(gè)冷凍-解凍循環(huán)，制備了不同冷凍-解凍次數(shù)的PVA水凝膠。

1.3性能測(cè)試

（1）形貌觀察制備PVA水凝膠后，用剪刀將樣品裁開(kāi)，然后在切口處進(jìn)行手工粘合，樣品在室溫下修復(fù)24h后，用數(shù)碼相機(jī)對(duì)修復(fù)前后樣品進(jìn)行拍照。

（2）力學(xué)性能表征PVA水凝膠裁成80.0mm ×6.0×3.5mm左右的實(shí)驗(yàn)樣條，將樣條裁斷后進(jìn)行自修復(fù)，修復(fù)前后的PVA水凝膠樣品采用湖南天辰實(shí)驗(yàn)機(jī)制造有限公司 WDW-20微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率100mm/min，測(cè)試溫度為25℃。

修復(fù)率用公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，δ0和δ1分別為水凝膠自修復(fù)前后的斷裂應(yīng)力。

（3）凝膠率的測(cè)定水凝膠樣品在 60℃條件下干燥至恒重 W1。然后在60℃去離子水中浸泡4天，除去水凝膠中未交聯(lián)的PVA分子。再將水凝膠樣品60℃干燥至恒重W2。PVA的凝膠率通過(guò)公式（2）計(jì)算得到［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 自修復(fù)過(guò)程及其機(jī)理

圖1為物理交聯(lián)PVA水凝膠內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖。從圖1可以看出，冷凍-解凍處理制備的物理交聯(lián)水凝膠分為兩部分進(jìn)行交聯(lián)：①冷凍-解凍過(guò)程，PVA分子間形成了微晶結(jié)構(gòu)，以這些微晶做為交聯(lián)點(diǎn)進(jìn)而形成凝膠，這類交聯(lián)不可逆［17］；②解凍后水凝膠內(nèi)部的大量未交聯(lián)羥基可以相互通過(guò)氫鍵進(jìn)行交聯(lián)，此類交聯(lián)為可逆交聯(lián)。第二類交聯(lián)為PVA水凝膠進(jìn)行自修復(fù)的基礎(chǔ)。

圖1　PVA水凝膠內(nèi)部交聯(lián)示意圖

圖2為PVA水凝膠的自修復(fù)過(guò)程圖。為了驗(yàn)證水凝膠的自修復(fù)性能，制備了兩份水凝膠樣品：其一為水凝膠原始樣品，其二為羅丹明B染色的水凝膠樣品。用剪刀將水凝膠原樣分別裁斷成兩份（1），然后將兩種樣品分別在斷裂面進(jìn)行粘合（2），待樣品自修復(fù) 24h后，水凝膠中羅丹明 B能相互滲透（3），在萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)（4），樣品在傷口處斷裂（5）。從拉伸結(jié)果可以看出水凝膠在達(dá)到較大形變量后斷裂，說(shuō)明水凝膠具有較好的自修復(fù)效果。

圖2　PVA水凝膠自修復(fù)過(guò)程照片

2.2自修復(fù)性能

2.2.1PVA相對(duì)分子質(zhì)量的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PVA-124和PVA-117水溶液經(jīng)過(guò)-25℃冷凍2h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。圖3為PVA相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水凝膠自修復(fù)性能的影響。從圖中可以看出，相同冷凍時(shí)間下，低相對(duì)分子質(zhì)量的PVA-117比高相對(duì)分子質(zhì)量的 PVA-124水凝膠的原始拉伸強(qiáng)度大，但是PVA-117水凝膠的自修復(fù)效率（48%）低于相對(duì)分子質(zhì)量大的PVA-124的自修復(fù)效率（80%）。這是由于低相對(duì)分子質(zhì)量的PVA分子鏈比較短，冷凍條件下分子鏈間比較容易接觸，冷凍-解凍處理后分子鏈間容易形成微晶結(jié)構(gòu)，提高拉伸強(qiáng)度。水凝膠內(nèi)部交聯(lián)度提高，會(huì)導(dǎo)致未交聯(lián)羥基減少，所以水凝膠通過(guò)未交聯(lián)羥基進(jìn)行氫鍵自修復(fù)的強(qiáng)度下降。

圖3　相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水凝膠自修復(fù)性能的影響

2.2.2PVA濃度的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、30%、35%的PVA-124水溶液經(jīng)過(guò)-25℃冷凍3h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。圖 4（a）為 PVA濃度對(duì)水凝膠凝膠率的影響。可以看出隨著濃度的提高，凝膠率提高，表明PVA水凝膠內(nèi)部交聯(lián)度提高。圖4（b）為PVA濃度對(duì)水凝膠自修復(fù)性能的影響。在相同條件下制備的PVA水凝膠，PVA水溶液的濃度越高，水凝膠原始拉伸強(qiáng)度越大。這是因?yàn)殡S著溶液濃度的增加，單位體積內(nèi)PVA分子數(shù)增加，形成鏈間氫鍵凝結(jié)點(diǎn)數(shù)目增加。同時(shí)，凝膠的結(jié)晶度也隨濃度的增加而顯著上升，導(dǎo)致凝膠的強(qiáng)度隨濃度的提高而增強(qiáng)［18］。而水凝膠修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度則隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%到35%出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋阂环矫?，水凝膠濃度過(guò)低時(shí)，其內(nèi)部未交聯(lián)羥基較少，不利于水凝膠的自我修復(fù)；另一方面，水凝膠的濃度過(guò)高時(shí)，其分子流動(dòng)性降低，不利于未交聯(lián)羥基間的氫鍵相互作用的形成。因此，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，水凝膠既保證了分子內(nèi)部未交聯(lián)羥基的數(shù)量，也具有充分的流動(dòng)性，保證水凝膠能通過(guò)未交聯(lián)羥基進(jìn)行自我修復(fù)。因此當(dāng)濃度為30%時(shí)，PVA水凝膠自修復(fù)后拉伸強(qiáng)度達(dá)到初始強(qiáng)度的54%。

圖4　濃度對(duì)水凝膠凝膠率和自修復(fù)性能的影響

2.2.3冷凍時(shí)間的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的 PVA-124水溶液在-25℃下分別冷凍2h、3h、4h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。從圖5（a）凝膠率情況可以看出，隨著冷凍時(shí)間的增加，水凝膠的凝膠率提高。這是由于冷凍過(guò)程是為了讓PVA水溶液在某一時(shí)刻的分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)被“凍結(jié)”下來(lái)，使得彼此接觸的分子鏈間得以相互作用形成微晶交聯(lián)點(diǎn)，因此冷凍時(shí)間提高，水凝膠內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)緊密，凝膠率提高。圖5（b）為冷凍時(shí)間對(duì)PVA-124水凝膠自修復(fù)性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著冷凍時(shí)間從2h到4h，水凝膠的自修復(fù)效率從80%降低至40%。這是因?yàn)殡S著冷凍時(shí)間的增加，水凝膠內(nèi)部不可逆微晶交聯(lián)提高，因此拉伸強(qiáng)度逐漸提高。然而，由于冷凍時(shí)間延長(zhǎng)，凝膠內(nèi)部可逆交聯(lián)羥基減少，不利于水凝膠通過(guò)羥基間可逆氫鍵進(jìn)行自我修復(fù)，自修復(fù)拉伸強(qiáng)度降低，自修復(fù)效率下降。

圖5　冷凍時(shí)間對(duì)水凝膠凝膠率和自修復(fù)性能影響

2.2.4解凍時(shí)間的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的 PVA-124水溶液在-25℃下冷凍2h，室溫分別解凍1h、6h、12h、24h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。由圖6中可以看出，隨著解凍時(shí)間的增加，水凝膠初始強(qiáng)度提高。在相同冷凍時(shí)間條件下，水凝膠內(nèi)部不可逆微晶交聯(lián)部分相同，然而隨著解凍時(shí)間的增加，水凝膠內(nèi)部未交聯(lián)羥基逐漸通過(guò)氫鍵相互交聯(lián)，導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)水凝膠內(nèi)部自由水分揮發(fā)，分子流動(dòng)性下降，從而導(dǎo)致水凝膠的初始拉伸強(qiáng)度提高。而隨著解凍時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠自修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度基本沒(méi)有變化，這是由于除了微晶不可逆交聯(lián)部分的羥基外，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠內(nèi)部氫鍵可逆交聯(lián)的羥基數(shù)量沒(méi)有變化，自修復(fù)強(qiáng)度變化不大。

圖6　解凍時(shí)間對(duì)水凝膠自修復(fù)性能影響

2.2.5冷凍-解凍次數(shù)的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PVA-124水溶液經(jīng)過(guò)在-25℃下冷凍2h，室溫解凍1h的1次、2次、3次的冷凍-解凍循環(huán)處理制備了水凝膠。圖7（a）為冷凍-解凍次數(shù)對(duì)PVA-124水凝膠凝膠率的影響?？梢钥闯?，隨著冷凍-解凍次數(shù)從1次增加到3次，水凝膠的凝膠率從69%提高到80%。這是由于冷凍-解凍次數(shù)增加時(shí)，凝膠內(nèi)部PVA分子通過(guò)微晶交聯(lián)度提高，凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，因此凝膠率大大提高。從圖7（b）水凝膠修復(fù)前后的拉伸測(cè)試結(jié)果也可以看出，隨著冷凍-解凍次數(shù)的增加，PVA水凝膠的拉伸強(qiáng)度大大提高。當(dāng)冷凍-解凍次數(shù)增加時(shí)，PVA凝膠中鏈間及鏈內(nèi)羥基形成微晶數(shù)量增加，晶粒之間的穩(wěn)定性也明顯提高，凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，從而導(dǎo)致凝膠的拉伸強(qiáng)度隨冷凍-解凍次數(shù)的增加而增強(qiáng)。與之相反，水凝膠內(nèi)部氫鍵可逆交聯(lián)羥基則隨著冷凍-解凍次數(shù)的增加而大大減少，使得水凝膠進(jìn)行自我修復(fù)可逆氫鍵數(shù)量減少，因此，修復(fù)后的強(qiáng)度降低，水凝膠的自修復(fù)效率從81%下降至2%。

2.2.6修復(fù)時(shí)間的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的 PVA-124水溶液經(jīng)過(guò)-25℃冷凍 2h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。從圖8修復(fù)時(shí)間對(duì)PVA-124水凝膠自修復(fù)性能的影響結(jié)果可以看出，隨著水凝膠的自修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠的自修復(fù)效率提高，12h時(shí)自修復(fù)效率達(dá)到80%。這是由于自修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠分子鏈羥基之間有充分的時(shí)間進(jìn)行接觸并形成氫鍵交聯(lián)。

圖7　冷凍-解凍次數(shù)對(duì)水凝膠凝膠率和自修復(fù)性能影響

圖8　修復(fù)時(shí)間對(duì)水凝膠自修復(fù)性能影響

2.2.7冷凍溫度的影響

冷凍溫度對(duì) PVA水凝膠的物理性能和力學(xué)性能有較大影響，因此，冷凍溫度也是影響自修復(fù)PVA水凝膠制備的重要因素。將濃度為30%的PVA-124水溶液分別經(jīng)過(guò)-25℃、-18℃、-10℃冷凍4h、5h、10h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備初始拉伸強(qiáng)度相同的水凝膠。圖9為冷凍溫度對(duì)PVA水凝膠自修復(fù)性能的影響。從圖9中可以看出，隨著冷凍溫度的降低，水凝膠修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度提高，修復(fù)效率提高。這是冷凍溫度較高時(shí)，冷凍時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致PVA水凝膠中自由水的揮發(fā)［19］，從而導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部的分子流動(dòng)下降，不利于水凝膠通過(guò)羥基進(jìn)行自我修復(fù)，自我修復(fù)性能下降。而冷凍溫度為-25℃時(shí)，冷凍時(shí)間較短，因此得到的PVA水凝膠含水量較高，分子流動(dòng)性較好，有利于水凝膠通過(guò)內(nèi)部分子鏈中未交聯(lián)羥基形成可逆氫鍵進(jìn)行自我修復(fù)，因此修復(fù)后的強(qiáng)度較高。

圖9　冷凍溫度對(duì)水凝膠自修復(fù)性能的影響

2.2.8多次自修復(fù)

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PVA-124水溶液在-25℃冷凍2h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。然后對(duì)PVA水凝膠進(jìn)行反復(fù)修復(fù)試驗(yàn)，反復(fù)修復(fù)時(shí)間分別為10min、30min和60min，結(jié)果如圖10所示。從圖10中可以看出，3種情況下的第1次自修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度比較高，修復(fù)效率達(dá)到25%、30%和35%，這是由于是初次修復(fù)，水凝膠斷裂面有較多的自由羥基，同時(shí)新鮮斷裂面分子流動(dòng)性較好；而接下來(lái)的修復(fù)效率隨著反復(fù)修復(fù)次數(shù)的增加而降低，當(dāng)水凝膠進(jìn)行第5次自我修復(fù)時(shí)，其斷裂面失去自修復(fù)能力。這是由于斷裂面分子流動(dòng)性下降造成的。此外，從圖10中也可以看出，隨著修復(fù)間隔時(shí)間的增加，反復(fù)修復(fù)次數(shù)減少，這是由于修復(fù)時(shí)間太長(zhǎng)，多次修復(fù)后水凝膠傷口處分子流動(dòng)性下降，從而導(dǎo)致自修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度降低。因此，PVA-124水凝膠具有較好的反復(fù)自修復(fù)性能。

圖10　水凝膠反復(fù)自修復(fù)性能

3　結(jié)　論

（1）通過(guò)冷凍-解凍法制備了自修復(fù)PVA水凝膠，采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的PVA-124為原料制備得到的質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的PVA水凝膠具有較好的自修復(fù)能力。

（2）高濃度PVA水溶液經(jīng)過(guò)在－25℃條件下冷凍2h，然后室溫下解凍1h的一次冷凍-解凍循環(huán)得到的水凝膠修復(fù)12h，其自修復(fù)性能最佳。

（3）PVA自修復(fù)水凝膠具有較好的多次修復(fù)能力。

［1］李思超，韓朋，許華平.自修復(fù)高分子材料［J］.化學(xué)進(jìn)展，2012，24（7）：1346-1352.

［2］董坤，魏釗，志懋，等.自愈合凝膠：結(jié)構(gòu)、性能及展望［J］.中國(guó)科學(xué)（化學(xué)），2012，42（6）：741-756.

［3］CAI Z，ZHANG J T，XUE F，et al.2D photonic crystal protein hydrogel coulometer for sensing serum albumin ligand binding［J］.Analytical Chemistry，2014，86（10）：4840-4847.

［4］ZHANG L，WU J T，SUN N，et al.A novel self-healing poly（amic acid） ammonium salt hydrogel with temperature-responsivity and robust mechanical properties［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（21）：7666-7668.

［5］CAI Z，KWAK D H，PUNIHAOLE D，et al.A photonic crystal protein hydrogel sensor for candida albicans［J］.Angewandte Chemie International Edition，2015，54（44）：13036-13040.

［6］李海燕，張麗冰，李杰，等.外援型自修復(fù)聚合物材料研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2014，33（1）：133-139，164.

［7］雷鑫宇，李小可，于小榮，等.固井自修復(fù)水泥性能評(píng)價(jià)方法研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2015（2）：9-11.

［8］PEPPAS N A，STAUFFER S R.Reinforced uncrosslinked poly（vinyl alcohol）gels produced by cyclic freezing-thawing processes：a short review［J］.Journal of Controlled Release，1991，16（3）：305-310.

［9］LOZINSKY V I，DOMOTENKO L V，ZUBOV A L，et al.Study of cryostructuration of polymer systems. Ⅻ. Poly（vinyl alcohol）cryogels：influence of low-molecular electrolytes［J］.Journal of Applied Polymer Science，1996，61（11），1991-1998.

［10］YOKOYAMA F，MASADA I，SHIMAMURA K，et al.Morphology and structure of highly elastic poly（vinyl alcohol） hydrogel prepared by repeated freezing and melting［J］.Colloid and Polymer Science，1986，264（7）：595-601.

［11］李釩，張金龍，尹玉姬.生物醫(yī)用高強(qiáng)度水凝膠的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2012，31（11）：2511-2519，2534.

［12］LI Xinming，CUI Yingde. Sudy on synthesis and chloramphenicol release of poly（2-hydoxyethylmeth acrylate-co-acrylamide）hydrogels. ［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2008，16（4）：640-645.

［13］LOZINSKY V I，PLIEVA F M.Poly（vinyl alcohol） cryogels employed as matrices for cell immobilization.3.Overview of recent research and developments［J］.Enzyme and Microbial Technology，1998，23（3/4），227-242.

［14］ZHOU L，HE B，ZHANG F.Facile one-pot synthesis of iron oxide nanoparticles cross-linked magnetic poly（vinyl alcohol） gel beads for drug delivery［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2011，4（1）：192-199.

［15］ZHANG H J，XIA H S，ZHAO Y.Poly（vinyl alcohol） hydrogel can autonomously self-heal［J］.ACS Macro Letters，2012，1（11）：1233-1236.

［16］GONZALEZ J S，HOPPE C E，MURACA D，et al.Synthesis and characterization of PVA ferrogels obtained through a one-pot freezing-thawing procedure［J］.Colloid and Polymer Science，2011，289（17/18）：1839-1846.

［17］黃梅.冷凍解凍法聚乙烯醇凝膠體系研究［D］. 蘇州：蘇州大學(xué)，2012.

［18］潘育松，熊黨生，陳曉林.聚乙烯醇水凝膠的制備及性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007（6）：228-231.

［19］陳立奇，張德坤，張勁松，等.冷凍溫度對(duì)聚乙烯醇水凝膠性能的影響［J］.中國(guó)組織工程研究與臨床康復(fù)，2007，11（48）：9679-9682.

Self-healing performance of poly（vinyl alcohol） hydrogel

GONG Guisheng，LIU Jingbo，ZHONG Yupeng，LIN Qiang，ZHANG Faai
（College of Materials Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

The high concentration of poly（vinyl alcohol） hydrogels possesses self-healing property. However，its self-healing mechanism and the effects of the preparation conditions on the self-healing property of the hydrogel were rarely studied. In this paper，the high concentration PVA hydrogel was prepared by the freezing and thawing method. The optimum conditions were obtained by changing the preparation conditions（the PVA molecular weight，PVA concentration，freezing time，thawing time，numbers of freezing and thawing cycles，healing time，freezing temperature，etc.） and the self-healing mechanism was analyzed. The multiple self-healing performance of the hydrogel was also investigated. The results showed that the larger the molecular weight of the PVA，the better the self-healing performance of the hydrogels. The hydrogels prepared under 2h freezing and 1h thawing in only one cycle showed the best self-healing performance，and the best healing time was 12h. The PVA hydrogel could self-heal for many times. The self-healing property of the hydrogel was due to the interaction of reversible hydrogen bond，which was mainly influenced by the content of hydroxyl group and the mobility of the PVA molecules in the hydrogel.

poly（vingl alcohol）（PVA）；self-healing；hydrogels；preparation；mechanism

O 643

A

1000-6613（2016）08-2507-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.31

2015-11-12；修改稿日期：2015-12-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51263004）。

龔桂勝（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張發(fā)愛(ài)，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事聚合物納米復(fù)合材料、天然產(chǎn)物化學(xué)、自愈合聚合物的研究。E-mail zhangfaai@163.com。