龔桂勝，劉景勃，鐘玉鵬，林強，張發(fā)愛（桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林541004）

研究開發(fā)

聚乙烯醇水凝膠自修復性能

龔桂勝，劉景勃，鐘玉鵬，林強，張發(fā)愛
（桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林541004）

高濃度聚乙烯醇（PVA）水凝膠具有一定的修復功能，但其自修復機理及制備工藝參數(shù)對其修復性能的影響缺乏研究。本文采用冷凍-解凍法制備了高濃度自修復PVA水凝膠，通過調整PVA水凝膠制備工藝參數(shù)（PVA分子量、PVA濃度、冷凍時間、解凍時間、冷凍-解凍次數(shù)、修復時間、冷凍溫度等）得到了最佳工藝條件，分析了水凝膠自修復機理，并研究了PVA水凝膠的多次自修復性能。研究結果表明：相對分子質量大的PVA制備的水凝膠自修復性能好；其中冷凍時間為2h，解凍時間為1h，一次冷凍-解凍循環(huán)制備得到的水凝膠自修復性能最好，最佳修復時間為12h，能較好地進行反復自修復。指出水凝膠自修復性能主要是由其內部可逆氫鍵的相互作用形成的，其主要影響源于冷凍-解凍處理后水凝膠內部羥基含量及PVA分子的流動性。

聚乙烯醇；自修復；水凝膠；制備；機理

材料在使用過程中總會受到一些外在因素的影響而對材料造成一定程度的損傷，而這輕微的損傷會影響材料的正常使用，同時也會導致材料的浪費。因此，具有自修復功能特性的材料應運而生。自修復功能是指當物體受到了外界的損傷后可以在切口處進行自我修復的能力［1］。通過自修復功能，可以延長材料的使用壽命，達到大幅度降低維護工作量和成本的目的［2-4］。因此，具有自修復性能的材料一直都是研究的熱點之一［5-7］。

物理聚乙烯醇（PVA）水凝膠是指PVA溶解后經(jīng)過反復冷凍-解凍過程進行物理交聯(lián)得到的具有穩(wěn)定網(wǎng)絡結構的凝膠。該凝膠具有含水量高、機械強度高、無毒和生物相容性好等優(yōu)點，引起了許多研究者的注意［8-10］，已經(jīng)在生物醫(yī)藥、廢水處理、人工關節(jié)軟骨等領域得到廣泛的應用［11-14］。由于PVA水凝膠中含有大量的羥基，使得高濃度PVA水凝膠具有非常優(yōu)異的特性——自修復功能［15］。各種實驗條件，諸如PVA分子量、冷凍時間、解凍時間、冷凍溫度、多次自修復等對PVA水凝膠的自修復性能影響鮮見文獻報道。

本文采用不同相對分子質量的PVA樹脂制備了高濃度PVA水凝膠，對其自修復性能進行了研究，在此基礎上，研究了影響PVA水凝膠自修復性能的因素，找出制備自修復水凝膠的最佳條件，并對PVA自修復水凝膠的自修復機理進行了探討，為自修復PVA水凝膠的實際應用提供參考。

1　實驗部分

1.1實驗原料

聚乙烯醇 PVA-124（醇解度 98%～99%），Mn=105000，AR，汕頭市西隴化工股份有限公司；聚乙烯醇PVA-117（醇解度98%～99%），Mn=79000，AR，阿拉?。ㄉ虾＃┯邢薰?。

1.2PVA水凝膠的制備

采用冷凍-解凍法制備物理交聯(lián)自修復PVA水凝膠。制備方法如下：將一定質量的PVA樹脂與蒸餾水加入三口燒瓶中，在95℃下以25r/min速率攪拌1h，配成指定濃度的溶液。待PVA全部溶解后，倒入理想模具中在-25℃冷凍儲存箱冷凍2h成型，然后在室溫下解凍1h，如此為一個冷凍-解凍循環(huán)，制備了不同冷凍-解凍次數(shù)的PVA水凝膠。

1.3性能測試

（1）形貌觀察制備PVA水凝膠后，用剪刀將樣品裁開，然后在切口處進行手工粘合，樣品在室溫下修復24h后，用數(shù)碼相機對修復前后樣品進行拍照。

（2）力學性能表征PVA水凝膠裁成80.0mm ×6.0×3.5mm左右的實驗樣條，將樣條裁斷后進行自修復，修復前后的PVA水凝膠樣品采用湖南天辰實驗機制造有限公司 WDW-20微機控制電子萬能試驗機進行拉伸測試，拉伸速率100mm/min，測試溫度為25℃。

修復率用公式（1）進行計算。

式中，δ0和δ1分別為水凝膠自修復前后的斷裂應力。

（3）凝膠率的測定水凝膠樣品在 60℃條件下干燥至恒重 W1。然后在60℃去離子水中浸泡4天，除去水凝膠中未交聯(lián)的PVA分子。再將水凝膠樣品60℃干燥至恒重W2。PVA的凝膠率通過公式（2）計算得到［16］。

2 結果與討論

2.1 自修復過程及其機理

圖1為物理交聯(lián)PVA水凝膠內部交聯(lián)結構示意圖。從圖1可以看出，冷凍-解凍處理制備的物理交聯(lián)水凝膠分為兩部分進行交聯(lián)：①冷凍-解凍過程，PVA分子間形成了微晶結構，以這些微晶做為交聯(lián)點進而形成凝膠，這類交聯(lián)不可逆［17］；②解凍后水凝膠內部的大量未交聯(lián)羥基可以相互通過氫鍵進行交聯(lián)，此類交聯(lián)為可逆交聯(lián)。第二類交聯(lián)為PVA水凝膠進行自修復的基礎。

圖1　PVA水凝膠內部交聯(lián)示意圖

圖2為PVA水凝膠的自修復過程圖。為了驗證水凝膠的自修復性能，制備了兩份水凝膠樣品：其一為水凝膠原始樣品，其二為羅丹明B染色的水凝膠樣品。用剪刀將水凝膠原樣分別裁斷成兩份（1），然后將兩種樣品分別在斷裂面進行粘合（2），待樣品自修復 24h后，水凝膠中羅丹明 B能相互滲透（3），在萬能拉伸試驗機上進行拉伸試驗（4），樣品在傷口處斷裂（5）。從拉伸結果可以看出水凝膠在達到較大形變量后斷裂，說明水凝膠具有較好的自修復效果。

圖2　PVA水凝膠自修復過程照片

2.2自修復性能

2.2.1PVA相對分子質量的影響

采用質量分數(shù)為30%的PVA-124和PVA-117水溶液經(jīng)過-25℃冷凍2h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。圖3為PVA相對分子質量對水凝膠自修復性能的影響。從圖中可以看出，相同冷凍時間下，低相對分子質量的PVA-117比高相對分子質量的 PVA-124水凝膠的原始拉伸強度大，但是PVA-117水凝膠的自修復效率（48%）低于相對分子質量大的PVA-124的自修復效率（80%）。這是由于低相對分子質量的PVA分子鏈比較短，冷凍條件下分子鏈間比較容易接觸，冷凍-解凍處理后分子鏈間容易形成微晶結構，提高拉伸強度。水凝膠內部交聯(lián)度提高，會導致未交聯(lián)羥基減少，所以水凝膠通過未交聯(lián)羥基進行氫鍵自修復的強度下降。

圖3　相對分子質量對水凝膠自修復性能的影響

2.2.2PVA濃度的影響

采用質量分數(shù)分別為25%、30%、35%的PVA-124水溶液經(jīng)過-25℃冷凍3h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。圖 4（a）為 PVA濃度對水凝膠凝膠率的影響?？梢钥闯鲭S著濃度的提高，凝膠率提高，表明PVA水凝膠內部交聯(lián)度提高。圖4（b）為PVA濃度對水凝膠自修復性能的影響。在相同條件下制備的PVA水凝膠，PVA水溶液的濃度越高，水凝膠原始拉伸強度越大。這是因為隨著溶液濃度的增加，單位體積內PVA分子數(shù)增加，形成鏈間氫鍵凝結點數(shù)目增加。同時，凝膠的結晶度也隨濃度的增加而顯著上升，導致凝膠的強度隨濃度的提高而增強［18］。而水凝膠修復后的拉伸強度則隨著質量分數(shù)從25%到35%出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為：一方面，水凝膠濃度過低時，其內部未交聯(lián)羥基較少，不利于水凝膠的自我修復；另一方面，水凝膠的濃度過高時，其分子流動性降低，不利于未交聯(lián)羥基間的氫鍵相互作用的形成。因此，當PVA質量分數(shù)為30%時，水凝膠既保證了分子內部未交聯(lián)羥基的數(shù)量，也具有充分的流動性，保證水凝膠能通過未交聯(lián)羥基進行自我修復。因此當濃度為30%時，PVA水凝膠自修復后拉伸強度達到初始強度的54%。

圖4　濃度對水凝膠凝膠率和自修復性能的影響

2.2.3冷凍時間的影響

采用質量分數(shù)為 30%的 PVA-124水溶液在-25℃下分別冷凍2h、3h、4h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。從圖5（a）凝膠率情況可以看出，隨著冷凍時間的增加，水凝膠的凝膠率提高。這是由于冷凍過程是為了讓PVA水溶液在某一時刻的分子運動狀態(tài)被“凍結”下來，使得彼此接觸的分子鏈間得以相互作用形成微晶交聯(lián)點，因此冷凍時間提高，水凝膠內部交聯(lián)結構緊密，凝膠率提高。圖5（b）為冷凍時間對PVA-124水凝膠自修復性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著冷凍時間從2h到4h，水凝膠的自修復效率從80%降低至40%。這是因為隨著冷凍時間的增加，水凝膠內部不可逆微晶交聯(lián)提高，因此拉伸強度逐漸提高。然而，由于冷凍時間延長，凝膠內部可逆交聯(lián)羥基減少，不利于水凝膠通過羥基間可逆氫鍵進行自我修復，自修復拉伸強度降低，自修復效率下降。

圖5　冷凍時間對水凝膠凝膠率和自修復性能影響

2.2.4解凍時間的影響

采用質量分數(shù)為 30%的 PVA-124水溶液在-25℃下冷凍2h，室溫分別解凍1h、6h、12h、24h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。由圖6中可以看出，隨著解凍時間的增加，水凝膠初始強度提高。在相同冷凍時間條件下，水凝膠內部不可逆微晶交聯(lián)部分相同，然而隨著解凍時間的增加，水凝膠內部未交聯(lián)羥基逐漸通過氫鍵相互交聯(lián)，導致水凝膠內部結構更加穩(wěn)定，同時水凝膠內部自由水分揮發(fā)，分子流動性下降，從而導致水凝膠的初始拉伸強度提高。而隨著解凍時間的延長，水凝膠自修復后的拉伸強度基本沒有變化，這是由于除了微晶不可逆交聯(lián)部分的羥基外，隨著時間的延長，水凝膠內部氫鍵可逆交聯(lián)的羥基數(shù)量沒有變化，自修復強度變化不大。

圖6　解凍時間對水凝膠自修復性能影響

2.2.5冷凍-解凍次數(shù)的影響

采用質量分數(shù)為30%的PVA-124水溶液經(jīng)過在-25℃下冷凍2h，室溫解凍1h的1次、2次、3次的冷凍-解凍循環(huán)處理制備了水凝膠。圖7（a）為冷凍-解凍次數(shù)對PVA-124水凝膠凝膠率的影響。可以看出，隨著冷凍-解凍次數(shù)從1次增加到3次，水凝膠的凝膠率從69%提高到80%。這是由于冷凍-解凍次數(shù)增加時，凝膠內部PVA分子通過微晶交聯(lián)度提高，凝膠的網(wǎng)絡結構更加緊密，因此凝膠率大大提高。從圖7（b）水凝膠修復前后的拉伸測試結果也可以看出，隨著冷凍-解凍次數(shù)的增加，PVA水凝膠的拉伸強度大大提高。當冷凍-解凍次數(shù)增加時，PVA凝膠中鏈間及鏈內羥基形成微晶數(shù)量增加，晶粒之間的穩(wěn)定性也明顯提高，凝膠的網(wǎng)絡結構更加緊密，從而導致凝膠的拉伸強度隨冷凍-解凍次數(shù)的增加而增強。與之相反，水凝膠內部氫鍵可逆交聯(lián)羥基則隨著冷凍-解凍次數(shù)的增加而大大減少，使得水凝膠進行自我修復可逆氫鍵數(shù)量減少，因此，修復后的強度降低，水凝膠的自修復效率從81%下降至2%。

2.2.6修復時間的影響

采用質量分數(shù)為 30%的 PVA-124水溶液經(jīng)過-25℃冷凍 2h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。從圖8修復時間對PVA-124水凝膠自修復性能的影響結果可以看出，隨著水凝膠的自修復時間的延長，水凝膠的自修復效率提高，12h時自修復效率達到80%。這是由于自修復時間的延長，水凝膠分子鏈羥基之間有充分的時間進行接觸并形成氫鍵交聯(lián)。

圖7　冷凍-解凍次數(shù)對水凝膠凝膠率和自修復性能影響

圖8　修復時間對水凝膠自修復性能影響

2.2.7冷凍溫度的影響

冷凍溫度對 PVA水凝膠的物理性能和力學性能有較大影響，因此，冷凍溫度也是影響自修復PVA水凝膠制備的重要因素。將濃度為30%的PVA-124水溶液分別經(jīng)過-25℃、-18℃、-10℃冷凍4h、5h、10h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備初始拉伸強度相同的水凝膠。圖9為冷凍溫度對PVA水凝膠自修復性能的影響。從圖9中可以看出，隨著冷凍溫度的降低，水凝膠修復后的拉伸強度提高，修復效率提高。這是冷凍溫度較高時，冷凍時間過長會導致PVA水凝膠中自由水的揮發(fā)［19］，從而導致水凝膠內部的分子流動下降，不利于水凝膠通過羥基進行自我修復，自我修復性能下降。而冷凍溫度為-25℃時，冷凍時間較短，因此得到的PVA水凝膠含水量較高，分子流動性較好，有利于水凝膠通過內部分子鏈中未交聯(lián)羥基形成可逆氫鍵進行自我修復，因此修復后的強度較高。

圖9　冷凍溫度對水凝膠自修復性能的影響

2.2.8多次自修復

將質量分數(shù)為30%的PVA-124水溶液在-25℃冷凍2h，室溫解凍1h的一次冷凍-解凍處理制備了水凝膠。然后對PVA水凝膠進行反復修復試驗，反復修復時間分別為10min、30min和60min，結果如圖10所示。從圖10中可以看出，3種情況下的第1次自修復后的拉伸強度比較高，修復效率達到25%、30%和35%，這是由于是初次修復，水凝膠斷裂面有較多的自由羥基，同時新鮮斷裂面分子流動性較好；而接下來的修復效率隨著反復修復次數(shù)的增加而降低，當水凝膠進行第5次自我修復時，其斷裂面失去自修復能力。這是由于斷裂面分子流動性下降造成的。此外，從圖10中也可以看出，隨著修復間隔時間的增加，反復修復次數(shù)減少，這是由于修復時間太長，多次修復后水凝膠傷口處分子流動性下降，從而導致自修復后的拉伸強度降低。因此，PVA-124水凝膠具有較好的反復自修復性能。

圖10　水凝膠反復自修復性能

3　結　論

（1）通過冷凍-解凍法制備了自修復PVA水凝膠，采用相對分子質量較大的PVA-124為原料制備得到的質量質量分數(shù)為 30%的PVA水凝膠具有較好的自修復能力。

（2）高濃度PVA水溶液經(jīng)過在－25℃條件下冷凍2h，然后室溫下解凍1h的一次冷凍-解凍循環(huán)得到的水凝膠修復12h，其自修復性能最佳。

（3）PVA自修復水凝膠具有較好的多次修復能力。

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Self-healing performance of poly（vinyl alcohol） hydrogel

GONG Guisheng，LIU Jingbo，ZHONG Yupeng，LIN Qiang，ZHANG Faai
（College of Materials Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

The high concentration of poly（vinyl alcohol） hydrogels possesses self-healing property. However，its self-healing mechanism and the effects of the preparation conditions on the self-healing property of the hydrogel were rarely studied. In this paper，the high concentration PVA hydrogel was prepared by the freezing and thawing method. The optimum conditions were obtained by changing the preparation conditions（the PVA molecular weight，PVA concentration，freezing time，thawing time，numbers of freezing and thawing cycles，healing time，freezing temperature，etc.） and the self-healing mechanism was analyzed. The multiple self-healing performance of the hydrogel was also investigated. The results showed that the larger the molecular weight of the PVA，the better the self-healing performance of the hydrogels. The hydrogels prepared under 2h freezing and 1h thawing in only one cycle showed the best self-healing performance，and the best healing time was 12h. The PVA hydrogel could self-heal for many times. The self-healing property of the hydrogel was due to the interaction of reversible hydrogen bond，which was mainly influenced by the content of hydroxyl group and the mobility of the PVA molecules in the hydrogel.

poly（vingl alcohol）（PVA）；self-healing；hydrogels；preparation；mechanism

O 643

A

1000-6613（2016）08-2507-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.31

2015-11-12；修改稿日期：2015-12-29。

國家自然科學基金項目（51263004）。

龔桂勝（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張發(fā)愛，教授，博士生導師，主要從事聚合物納米復合材料、天然產物化學、自愈合聚合物的研究。E-mail zhangfaai@163.com。