張清珍，代成娜，韓敬莉，雷志剛（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

研究開發(fā)

萃取蒸餾脫除油品中硫的過(guò)程模擬與優(yōu)化

張清珍，代成娜，韓敬莉，雷志剛
（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

汽車尾氣嚴(yán)重污染環(huán)境，為了生產(chǎn)滿足環(huán)保法規(guī)的硫含量低于10μg/g的汽油，提出了在傳統(tǒng)的萃取蒸餾中以有機(jī)溶劑+離子液體（IL）為復(fù)合萃取劑的脫硫法。以與真實(shí)催化裂化（FCC）汽油組成及物性相近的模型油為模擬汽油，利用COSMO-RS模型計(jì)算了30種常見IL對(duì)環(huán)己烷-噻吩的選擇性和溶解能力，篩選出用于萃取蒸餾脫硫添加劑的最佳離子液體為［EMIM］［BF4］。通過(guò)Aspen Plus軟件以N-甲酰嗎啉（NFM）+［EMIM］［BF4］為復(fù)合萃取劑進(jìn)行了汽油脫硫的工藝流程模擬與優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果為萃取劑由NFM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）和［EMIM］［BF4］（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）構(gòu)成，萃取蒸餾塔質(zhì)量回流比R=0.4，劑油質(zhì)量比S/F=1，采出率為70%。模擬結(jié)果表明：萃取蒸餾可高效地脫除苯并噻吩、硫醚及噻吩類硫化物，上述硫化物總量可從1581μg/g降低至5.37μg/g，脫硫率達(dá)98.1%，質(zhì)量收率為70%，體積收率為75%。此外，通過(guò)對(duì)比計(jì)算值與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值，驗(yàn)證了COSMO-RS預(yù)測(cè)IL熱力學(xué)性質(zhì)、UNIFAC預(yù)測(cè)有機(jī)硫化物-烴類汽液相平衡的準(zhǔn)確性和模擬工藝流程的可靠性。

萃取蒸餾；離子液體；脫硫；模擬；優(yōu)化

近幾年，隨著汽車數(shù)量的不斷增加，汽車尾氣的排放也成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，而汽油中的硫化物是汽車尾氣的主要來(lái)源之一。為了降低汽車尾氣對(duì)環(huán)境的危害，各國(guó)都制定了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)以限制汽油中的硫含量［1］，我國(guó)在2013年12月發(fā)布了《國(guó)五車用汽油標(biāo)準(zhǔn)》，從2018年起全國(guó)范圍內(nèi)供應(yīng)新汽油，硫含量指標(biāo)由50μg/g降至10μg/g。因此，研究高效、環(huán)保的汽油脫硫技術(shù)對(duì)環(huán)境保護(hù)和履行環(huán)保法規(guī)都有極其重要的意義。

我國(guó)使用的車用汽油主要是以催化裂化（FCC）汽油為主，F(xiàn)CC汽油所占比例高達(dá)75%～85%，而它又是成品汽油中約90%的硫的源頭，由此可見，脫硫幾乎可等同于脫除FCC汽油所含的硫化物［2-4］。FCC汽油脫硫的方法主要有加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫、生物脫硫等［2-5］。加氫脫硫［4］被廣泛應(yīng)用于煉油行業(yè)，但由于催化劑表面的空間位阻效應(yīng)，要將噻吩類硫化物脫除達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)還需要更嚴(yán)格的反應(yīng)條件，近年來(lái)已在催化劑、反應(yīng)器等方面做了大量改進(jìn)，但氫氣的耗費(fèi)仍使其成本較高。吸附脫硫［4-6］利用吸附劑來(lái)去除含硫化合物，要生產(chǎn)硫含量低于10μg/g的汽油，該技術(shù)采用的吸附劑需具備高效并選擇性脫除硫化物而不脫除碳?xì)浠衔锖拖N、吸附劑再生后性能較高的特點(diǎn)。氧化脫硫［7-9］所需條件溫和，通常是先將硫化物氧化成砜類來(lái)增加極性，然后將其溶于極性溶劑而與烴分離，溶劑通過(guò)蒸餾再生，氧化劑的選擇是該技術(shù)的關(guān)鍵，雖然有些氧化劑會(huì)促使發(fā)生副反應(yīng)降低油品質(zhì)量，但氧化脫硫技術(shù)仍有很大的發(fā)展空間。生物脫硫［9］是新型脫硫技術(shù)，利用微生物脫除有機(jī)化合物中的硫化物，是一種清潔的脫硫技術(shù)，但面臨著微生物降解速度快，不易運(yùn)輸?shù)睦щy。萃取蒸餾是在萃取脫硫基礎(chǔ)上改進(jìn)的技術(shù)，將萃取與精餾耦合，相比單純的萃取脫硫更具優(yōu)勢(shì)，關(guān)鍵是高選擇性萃取劑的篩選［10］，由于萃取劑可以循環(huán)利用，可以高效地脫除占FCC汽油硫化物總量約80%的苯并噻吩及噻吩類硫化物而受到眾多學(xué)者的青睞。

萃取蒸餾技術(shù)的首要任務(wù)是篩選出能滿足汽油收率高、對(duì)含硫組分溶解度高、可循環(huán)使用、清潔環(huán)保的萃取劑。現(xiàn)階段研究較多的有甘醇類、砜類、醛類、醚類和酮類等有機(jī)萃取劑。申興海等［11-12］以碳酸丙烯酯（PC）和N-甲酰嗎啉（NFM）為萃取劑萃取蒸餾后汽油產(chǎn)品中硫含量可低于50μg/g?？紤]到新型綠色溶劑——離子液體（IL），具有低蒸氣壓、寬液程、高穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、可溶解有機(jī)/無(wú)機(jī)化合物等優(yōu)良性質(zhì)［13-15］，本文以有機(jī)溶劑+IL為萃取劑，研究“新型萃取劑”對(duì)汽油脫硫的效果，可為硫含量低于10μg/g的汽油生產(chǎn)技術(shù)提供新思路，為以IL作萃取劑的萃取蒸餾技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1　模擬汽油組成的確定

FCC汽油組成復(fù)雜，含有 170多種碳?xì)浠衔铮?Aspen Plus模擬時(shí)首先要確定模擬汽油的組成，張文林［4］以辛烷代表汽油、噻吩代表硫化物進(jìn)行了模擬，張傑等［17］以正庚烷+甲苯代表汽油、噻吩代表硫化物進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)，申興海等［11-12］以中國(guó)石化高橋分公司FCC汽油為原料進(jìn)行了萃取蒸餾脫硫?qū)嶒?yàn)并對(duì)汽油組成進(jìn)行了測(cè)定分析，將FCC汽油組成集總后得到了與真實(shí)油組成、物性十分接近的模型汽油。因此，在模擬計(jì)算過(guò)程中，以該接近真實(shí)油的模型汽油為萃取蒸餾塔FCC汽油進(jìn)料，其中含噻吩、2-甲基噻吩、乙硫醇等6種硫化物，正丁烷、正戊烷等26種汽油組分，模擬汽油組成如表1所示。

2　萃取劑的篩選

2.1 NFM+IL作萃取劑

萃取蒸餾法脫硫的工藝流程較簡(jiǎn)單，關(guān)鍵是選出脫硫效率高、性能穩(wěn)定、可循環(huán)使用、清潔環(huán)保的萃取劑。NFM是一種重要的有機(jī)溶劑，常溫下為無(wú)色透明液體，具有選擇性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在汽油脫硫、合成氣脫硫等工藝中應(yīng)用廣泛，同時(shí)在中國(guó)石化燕山石化公司分離芳烴和非芳烴技術(shù)中已經(jīng)成功應(yīng)用［19］。因此，本文的有機(jī)萃取劑采用NFM，以純NFM為萃取劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明脫硫后產(chǎn)品汽油硫含量達(dá)不到低于10μg/g的標(biāo)準(zhǔn)［12，16］。

考慮到離子液體作溶劑時(shí)有眾多優(yōu)良特性，本模擬在大量的NFM中加入少量IL，既可以降低NFM的揮發(fā)性、降低萃取劑的損失率，又可以提高脫硫效率。

表1　模擬FCC汽油組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［11］

2.2 離子液體的篩選

2.2.1 關(guān)鍵組分的確定及模型的驗(yàn)證

FCC汽油組成十分復(fù)雜，很難依靠實(shí)驗(yàn)的方法篩選出最適合作萃取劑添加劑的IL。COSMO-RS模型無(wú)需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于量子化學(xué)計(jì)算用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可有效地預(yù)測(cè)液體的熱力學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于離子液體體系［20］。DIEDENHOFEN等［21］對(duì)比了環(huán)己烷等38種有機(jī)物在［BMPy］［BF4］、［EMMIM］［Tf2N］和［EMIM］［Tf2N］中的由實(shí)驗(yàn)和COSMO-RS模型計(jì)算得到的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，BANERJEE等［22］對(duì)比了環(huán)己烷等 16種有機(jī)物在［P6，6，6，14］［Cl］、［P6，6，6，14］［BF4］和［P6，6，6，14］［Tf2N］中由實(shí)驗(yàn)和 COSMO-RS模型計(jì)算得到的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，二者都得出COSMO-RS模型可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)IL的熱力學(xué)性質(zhì)。杜筱娜［23］用COSMO-RS模型計(jì)算了烷烴、芳香烴、烯烴、醇、酮類、酯類、醚類在IL中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)并與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，得出該模型可以很好地預(yù)測(cè)有機(jī)物碳原子數(shù)的增加或烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)對(duì)溶質(zhì)在 IL中的溶解度的影響，證明了COSMO-RS模型用于定性和半定量分析時(shí)的準(zhǔn)確性。

因此，在COSMO ADF軟件中運(yùn)用COSMO-RS模型計(jì)算 IL對(duì)模擬汽油的關(guān)鍵組分的選擇性及溶解能力進(jìn)而篩選出最適宜的IL。汽油中的硫主要是噻吩類硫化物，則噻吩可作為用COSMO-RS模型計(jì)算時(shí)以IL為溶劑，以關(guān)鍵組分為溶質(zhì)的重關(guān)鍵組分，在萃取蒸餾操作中，噻吩等硫化物與IL形成絡(luò)合物經(jīng)萃取蒸餾后隨高沸點(diǎn)萃取劑（NFM+IL）從蒸餾塔塔釜采出。輕關(guān)鍵組分則為與噻吩之間的相對(duì)揮發(fā)度最小或與噻吩能夠形成共沸物的組分，通過(guò)分析模擬汽油中各組分的含量及沸點(diǎn)，初步判斷出可能與噻吩最難分離的組分（一般為與噻吩沸點(diǎn)相近的物質(zhì)）有正庚烷、2，3-二甲基戊烷、環(huán)己烷、苯。將101.3kPa下實(shí)驗(yàn)得到的正庚烷-噻吩［24］、苯-噻吩［25］的氣液相平衡數(shù)據(jù)與 Aspen Plus（V8.0）UNIFAC模型計(jì)算得到的正庚烷-噻吩、苯-噻吩的汽液相平衡數(shù)據(jù)對(duì)比，如圖1、圖2所示。此外，計(jì)算得到苯-噻吩在 101.3kPa下平均相對(duì)揮發(fā)度為1.1328，與趙海龍［26］實(shí)驗(yàn)測(cè)得的1.1251接近，相對(duì)偏差為0.68%。驗(yàn)證了UNIFAC模型對(duì)有機(jī)硫化物-烴類體系汽液平衡具有較高的預(yù)測(cè)精度，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)汽油中各種硫化物-烴類汽-液平衡數(shù)據(jù)，克服了實(shí)驗(yàn)法工作量大的缺點(diǎn)，為滲透汽油脫硫技術(shù)提供理論基礎(chǔ)［27-28］。

由Aspen Plus計(jì)算在101.3kPa下4種難分離組分-噻吩的氣液相平衡數(shù)據(jù)，然后根據(jù)式（1）得到相對(duì)揮發(fā)度α。

圖1　101.3kPa下正庚烷-噻吩氣液相平衡

圖2　101.3kPa下苯-噻吩氣液相平衡

從氣液相平衡圖（圖3）及相對(duì)揮發(fā)度圖（圖4）可以看出，4種可能與噻吩最難分離的組分中，苯-噻吩不形成共沸，正庚烷（1）、2，3-二甲基戊烷（2）、環(huán)己烷（3）都能與噻吩形成共沸，平均相對(duì)揮發(fā)度的大小依次為α（1）＞α（2）＞α苯＞α（3）。因此環(huán)己烷為與噻吩最難分離的組分，并結(jié)合4種物質(zhì)在模擬汽油中的含量，選擇環(huán)己烷為COSMO-RS模型計(jì)算時(shí)溶質(zhì)中的輕關(guān)鍵組分。

圖3　101.3kPa下難分離組分-噻吩氣液相平衡

2.2.2 COSMO-RS篩選離子液體

在COSMO ADF軟件中用COSMO-RS模型，計(jì)算298.15K時(shí)30種常見ILs對(duì)模擬汽油關(guān)鍵組分的選擇性和溶解能力，選擇性是表征IL與不同組分間相互作用力強(qiáng)弱的參數(shù)，溶解能力是表征IL對(duì)溶質(zhì)的溶解性大小的參數(shù)［25］，IL與重關(guān)鍵組分形成絡(luò)合物使得重關(guān)鍵組分在IL中有較大的溶解性，但離子液體對(duì)輕關(guān)鍵組分也要有一定的溶解能力，完全不溶時(shí)導(dǎo)致溶質(zhì)與溶劑分層，不能形成液液均相混合物。

選擇性（S12）和溶解能力（SP）定義如式（2）、式（3）。

圖5是298.15K時(shí)30種ILs對(duì)環(huán)己烷-噻吩物系的選擇性，圖6是ILs對(duì)環(huán)己烷的溶解能力，虛線分別代表 NFM對(duì)環(huán)己烷-噻吩物系的選擇性/對(duì)環(huán)己烷的溶解能力。從圖6可以看出，以下ILs在298.15K時(shí)對(duì)環(huán)己烷的溶解能力依次為［HMIM］［Tf2N］＞［BMIM］［Tf2N］＞［BMIM］［SCN］＞［E MIM］［BF4］，與文獻(xiàn)中由實(shí)驗(yàn)得到的溶解能力順序一致［29-33］。298.15K時(shí)［HMIM］［Tf2N］對(duì)環(huán)己烷的溶解能力SP實(shí)驗(yàn)=0.1724［30］，SP計(jì)算=0.1608，［BMIM］［Tf2N］對(duì)環(huán)己烷的溶解能力SP實(shí)驗(yàn)=0.1073［34］，SP計(jì)算=0.1166，進(jìn)一步證明了COSMO-RS模型的準(zhǔn)確性。［EMIM］［PF6］對(duì)環(huán)己烷-噻吩中的噻吩的選擇性最大，S12=36.06，對(duì)環(huán)己烷的溶解能力最小，SP=0.0103；［EMIM］［BF4］對(duì)噻吩具有較高的選擇性，S12=15.88，對(duì)環(huán)己烷的溶解能力 SP=0.0602。綜合考慮溶劑須有高選擇性、對(duì)輕關(guān)鍵組分有一定的溶解能力以及［EMIM］［BF4］的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，則［EMIM］［BF4］更適合作萃取劑，因此選擇［EMIM］［BF4］為NFM中添加的IL。

圖5　298.15K時(shí)ILs對(duì)環(huán)己烷-噻吩的選擇性

圖6　298.15K時(shí)ILs對(duì)環(huán)己烷的溶解性

3 模擬與優(yōu)化

圖7是Aspen Plus（V8.0）模擬流程圖，模擬FCC汽油從萃取蒸餾塔B1中下部進(jìn)入，萃取蒸餾塔塔頂采出脫硫后的汽油產(chǎn)品D1，塔釜采出富含硫化物的萃取劑W1，通過(guò)溶劑回收塔B2精餾后，再生萃取劑W2從塔釜采出循環(huán)利用，富含硫化物物流D2由溶劑回收塔塔頂排出。

圖7　萃取蒸餾模擬流程

流程模擬中物性方法選用COSMO-SAC，該模型能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)汽油組分+NFM+［EMIM］［BF4］的物性［35］，模擬時(shí)需在 Aspen Plus中添加新物質(zhì)［EMIM］［BF4］ ，相關(guān)參數(shù)由文獻(xiàn)［36-37］得到。原料F總流率為20000kg/h，t=25℃，p=125kPa；萃取劑S（NFM 和［EMIM］［BF4］復(fù)合萃取劑）總流率為30000kg/h，t=40℃，p =125 kPa，［EMIM］［BF4］（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%），劑油質(zhì)量比 S/F=1.5。萃取蒸餾脫硫模擬流程中塔的主要操作參數(shù)見表2。

表2　塔的主要操作參數(shù)

3.1 萃取蒸餾塔的模擬與優(yōu)化

影響萃取蒸餾脫硫后汽油產(chǎn)品硫含量的因素有很多，為了達(dá)到硫含量低于10μg/g的標(biāo)準(zhǔn)，且保證有較高的汽油收率，通過(guò)靈敏度分析探討回流比、劑油比、采出率、IL的含量對(duì)汽油硫含量的影響，以尋求最佳的操作條件。

3.1.1 回流比的影響

在初始模擬條件下，考察回流比對(duì)萃取蒸餾后的汽油中硫化物含量的影響，模擬結(jié)果如圖8所示（苯并噻吩幾乎可以完全脫除，圖中未畫出）。

圖8　回流比對(duì)汽油產(chǎn)品中硫含量的影響

經(jīng)萃取蒸餾操作后汽油中的苯并噻吩幾乎完全脫除，由圖8可以看出，回流比的變化對(duì)乙硫醇無(wú)影響，噻吩、二甲基硫醚的含量隨著回流比的增大而顯著增大。當(dāng)回流比從0.4增大到0.8時(shí)，2-甲基噻吩、3-甲基噻吩的含量有微弱減小，之后隨回流比的增大而顯著增大。回流比為0.4時(shí)總硫含量最小，在保證不出現(xiàn)干板現(xiàn)象的情況下，綜合考慮回流比對(duì)熱負(fù)荷的影響，最佳質(zhì)量回流比為0.4。

3.1.2 劑油比的影響

劑油比也是影響萃取蒸餾脫硫的關(guān)鍵因素，改變萃取劑的進(jìn)料量從10000kg/h到60000kg/h，即劑油比從0.5增大到3，探討劑油比的變化對(duì)6種硫化物含量的影響，模擬結(jié)果如圖9所示（苯并噻吩幾乎可以完全脫除，圖中未畫出）。

圖9　劑油比對(duì)汽油產(chǎn)品中硫含量的影響

經(jīng)萃取蒸餾脫硫后汽油中的苯并噻吩幾乎完全脫除，由圖9可以看出，劑油比的變化對(duì)乙硫醇影響很小，劑油比從0.5增加到3時(shí)，汽油中乙硫醇的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從 3.16664×10-5減小到3.16617×10-5。噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、二甲基硫醚的含量隨著劑油比的增大顯著減小，劑油比從0.5增大到1時(shí)，硫含量減小的趨勢(shì)最明顯，都小于10μg/g。為了保證萃取蒸餾塔脫硫后的汽油質(zhì)量，綜合考慮萃取劑用量對(duì)能耗及費(fèi)用的影響，最佳質(zhì)量劑油比為1。

3.1.3 采出率的影響

塔頂產(chǎn)品采出率關(guān)系到 FCC汽油的脫硫率和汽油的收率，一般情況下隨著采出率增大，脫硫率下降，再沸器的能耗減小，通過(guò)改變塔頂采出率使萃取蒸餾塔達(dá)到一定的脫硫效率，同時(shí)保證較大的汽油收率。保持進(jìn)料量、回流比、劑油比、IL含量不變，考察塔頂產(chǎn)品的采出率對(duì)6種硫化物含量的影響，模擬結(jié)果如圖10所示（苯并噻吩幾乎可以完全脫除，圖中未畫出）。

圖10　采出率對(duì)汽油產(chǎn)品中硫含量的影響

塔頂油中的苯并噻吩幾乎完全脫除，由圖 10可以看出，采出率的變化對(duì)乙硫醇影響很小，噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、二甲基硫醚的含量隨著采出率的增大而增大，其中噻吩的含量最大，當(dāng)塔頂產(chǎn)品油的采出率達(dá)到70%時(shí)，噻吩含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為7.24×10-7，除乙硫醇外總硫含量＜10μg/g，因此，塔頂產(chǎn)品油的采出率應(yīng)該不高于70%。綜合考慮脫硫效率和油品采出量，取塔頂采出率為70%。

3.2 萃取劑中IL含量的確定

本模擬中萃取劑由NFM+［EMIM］［BF4］組成，初始模擬優(yōu)化時(shí)萃取劑由95%NFM+5% ［EMIM］［BF4］構(gòu)成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），模擬優(yōu)化結(jié)果顯示少量IL的加入能夠大大降低汽油中的苯并噻吩、硫醚、噻吩類硫化物的含量，顯著提高脫硫效率，但是IL價(jià)格昂貴，在保證脫硫效率的基礎(chǔ)上，要適當(dāng)控制離子液體的用量。萃取蒸餾塔采用優(yōu)化后的參數(shù)，回流比0.4、劑油比1、采出率70%，考察萃取劑中［EMIM］［BF4］的含量對(duì)汽油產(chǎn)品中硫化物含量（除乙硫醇）的影響，模擬結(jié)果如圖11所示。

從圖11可以看出，萃取劑中［EMIM］［BF4］的含量從1%增大到5%時(shí)，塔頂油中的總硫含量（除乙硫醇）從6.07μg/g減小到3.63μg/g，考慮到萃取劑循環(huán)利用時(shí)性能會(huì)稍微降低以及［EMIM］［BF4］的價(jià)格，萃取劑中加 2%的［EMIM］［BF4］，硫含量為5.37μg/g，低于10μg/g。

圖11　萃取劑中［EMIM］［BF4］的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)汽油產(chǎn)品中硫含量的影響

3.3 模擬計(jì)算結(jié)果

表3是以NFM+［EMIM］［BF4］（2%）為萃取劑的萃取蒸餾脫硫的模擬優(yōu)化后的結(jié)果，數(shù)據(jù)表明，萃取蒸餾不能脫除乙硫醇，幾乎可完全脫除苯并噻吩，可高效脫除2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、二甲基硫醚，能很好地脫除噻吩。脫硫率和汽油收率都達(dá)到了較高值。見式（4）～式（6）。

表3　NFM+［EMIM］［BF4］（2%）為萃取劑模擬結(jié)果

表4列出了在相同的工藝條件下，以純碳酸丙烯酯（PC）為萃取劑，以中國(guó)石化高橋分公司FCC汽油為原料油的實(shí)驗(yàn)值［11］和以該FCC汽油物性、組成相近的模型油為模擬油的模擬值，對(duì)比實(shí)驗(yàn)值和模擬值可得出模擬值優(yōu)于實(shí)驗(yàn)值，考慮實(shí)驗(yàn)的誤差因素，模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致，驗(yàn)證了Aspen Plus模擬模型與流程的可靠性。

表4　PC為萃取劑模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［11］比較

4　結(jié)　論

（1）通過(guò)比較文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值與COSMO-RS模型的預(yù)測(cè)值驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。由 COSMO-RS模型計(jì)算了30種常見ILs對(duì)環(huán)己烷-噻吩的選擇性和溶解能力，綜合考慮IL的選擇性、溶解性、穩(wěn)定性及價(jià)格，篩選出［EMIM］［BF4］為最適宜添加到NFM中作萃取劑的IL。

（2）以與真實(shí)FCC汽油組成和物性非常接近的模型汽油作為模擬汽油，采用NFM（95%）+［EMIM］［BF4］（5%）為復(fù)合萃取劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），考察了萃取蒸餾塔的回流比、劑油比、采出率對(duì)汽油硫含量的影響。得出最佳質(zhì)量回流比 R=0.4，質(zhì)量劑油比S/F=1，采出率為 70%。因離子液體價(jià)格昂貴，將萃取劑中［EMIM］［BF4］的含量降為2%時(shí)，總硫含量（除乙硫醇）為5.37μg/g，低于10μg/g。

（3）萃取蒸餾法不能很好地脫除乙硫醇，但可以高效脫除苯并噻吩、硫醚及噻吩類硫化物，在優(yōu)化后的最佳條件下，脫硫率為98.1%，汽油質(zhì)量收率為70%，體積收率為75%。

（4）在汽油脫硫前脫硫醇，在目前的萃取蒸餾萃取劑中加入少量 IL即可生產(chǎn)硫含量低于 10μg/g的清潔汽油，無(wú)需額外的物流和設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了綠色清潔生產(chǎn)和對(duì)工業(yè)技術(shù)的綠色改造的要求。

符號(hào)說(shuō)明

D —— 塔頂產(chǎn)品流量，kg/h

F —— 精餾塔進(jìn)料量，kg/h

m1，m0—— 分別為產(chǎn)品汽油的質(zhì)量、原料汽油的質(zhì)量流量，kg/h

R —— 質(zhì)量回流比

S —— 萃取劑流量，kg/h

S，S0—— 分別為產(chǎn)品汽油、原料汽油的硫含量，kg/m3

S12—— 離子液體對(duì)關(guān)鍵組分的選擇性系數(shù)

SP—— 離子液體對(duì)關(guān)鍵組分的溶解能力

V1，V0—— 分別為產(chǎn)品汽油、原料汽油的體積流量，m3/h

x—— 汽油的脫硫率

x1，x2—— 分別為液相中易揮發(fā)組分、難揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)

Ym—— 汽油的質(zhì)量收率

YV—— 汽油的體積收率

y1，y2—— 分別為氣相中易揮發(fā)組分、難揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)

α—— 相對(duì)揮發(fā)度

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Desulfurization of oil products by extractive distillation：simulation and optimization

ZHANG Qingzhen，DAI Chengna，HAN Jingli，LEI Zhigang
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Automobile exhaust leads to serious pollution，a mixture of organic solvent and ionic liquid （IL）was proposed as the mixed extractant to produce clean gasoline whose sulfur content below 10μg/g. The composition and property of model gasoline neared real FCC gasoline during the simulation. The selectivity and solubility of 30 kinds of normal ILs to cyclohexane-thiophene system were calculated by COSMO-RS model，and ［EMIM］［BF4］might be the most suitable IL as entrainer with N-formylmorphol（NFM）. Then simulation and optimization of extractive distillation process were carried out by Aspen Plus，which used NFM and ［EMIM］［BF4］as mixed extractant. The optimized results showed the extractant was composed of NFM（98wt%） and ［EMIM］［BF4］（2wt%），reflux mass ratio was 0.4 for extractive distillation column，recovery ratio was 70% and the mass flow ratio of solvent to feed was 1. The method of extractive distillation could remove benzothiophene，thioether and thiophenes effectively，and the content of these sulfides could be decreased from 1581μg/g to 5.37μg/g in model gasoline，desulfurization efficiency was 98.1%，the distillate could reach up to mass yield 70% and volume yield 75%. Moreover，the prediction accuracy of COSMO-RS model inthermodynamics of IL，UNIFAC model in vapor-liquid equilibrium of organic sulfur compounds -hydrocarbon system and the reliability of simulation process were tested by comparing calculated value and experimental value in literature.

extractive distillation；ionic liquids；desulfurization；simulation；optimization

TE 624

A

1000-6613（2016）08-2553-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.40

2015-12-24；修改稿日期：2016-01-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476009，21406007，U1462104）。第一作者：張清珍（1992—），女，碩士研究生，從事萃取精餾過(guò)程強(qiáng)

化的研究。聯(lián)系人：雷志剛，教授，主要從事化工過(guò)程強(qiáng)化的研究。E-mail leizhg@mail.buct.edu.cn。