安宏樂，楊秋華，邸學(xué)倩（天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300350）

綜述與專論

雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物A2B'B''O6的最新合成方法

安宏樂，楊秋華，邸學(xué)倩
（天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300350）

雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是一種新型的無機非金屬材料，在電磁學(xué)和催化等方面具有好的應(yīng)用前景，近年來引起了研究者極大的關(guān)注。本文介紹了雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物A2B'B''O6的結(jié)構(gòu)以及目前國內(nèi)外傳統(tǒng)和最新的合成方法。在結(jié)構(gòu)上，單雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物有相同點也有不同點，它們都具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，最大的不同是雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B位原子的八面體結(jié)構(gòu)由B'O6和B''O6交替排列而成，形成B'-O-B''的結(jié)合，從而產(chǎn)生了超交換作用。傳統(tǒng)的合成方法著重介紹了高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱合成法；最新的合成方法主要敘述了微波燒結(jié)法、溶膠-凝膠自燃法、化學(xué)溶液沉積法、靜電紡絲法、冷凍干燥法、非晶態(tài)合金法和脈沖激光沉積法。本文針對每一種方法的合成步驟及主要特征進行了詳細闡述，對未來的雙鈣鈦礦合成方法研究進行了展望，指出探索研發(fā)更加優(yōu)越的合成方法是未來的研究熱點。

A2B'B''O6；復(fù)合材料；納米技術(shù)；結(jié)構(gòu)；合成

1998年，KOBAYASHI等［1］報道了雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Sr2FeMoO6有巨磁電阻，并且通過計算得到這種物質(zhì)具有半金屬特點的能帶結(jié)構(gòu)，自此雙鈣鈦礦及其衍生材料在國內(nèi)外引起了人們極大的關(guān)注。雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與鈣鈦礦型復(fù)合氧化物相似，是一種特殊的鈣鈦礦型物質(zhì)，具有獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在電學(xué)、磁學(xué)、催化等方面引起了人們廣泛的研究。它可以應(yīng)用到很多方面，比如固體氧化燃料電池的電極材料、多鐵性材料、磁制冷工質(zhì)、白色發(fā)光二極管、甲烷催化燃燒催化劑和含酚廢水的處理等。

由于雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物元素可以進行自由的組配，可以形成性能不同的雙鈣鈦礦型材料［2］。這種材料與其他材料相比，具有穩(wěn)定性高、催化性能好等優(yōu)點，因此國內(nèi)外很多研究者對這種材料的結(jié)構(gòu)、合成方法、性質(zhì)等進行了大量的研究，取得了一定的成果。雙鈣鈦礦型化合物的晶粒形態(tài)與材料的合成方法、元素種類、晶體缺陷等因素有關(guān)。因此，通過探索物質(zhì)在合成過程中的變化機理和對現(xiàn)有制備流程的改進，研發(fā)新的合成技術(shù)，可以制得擁有特定結(jié)構(gòu)的目標產(chǎn)物，從而提高材料性能，促進雙鈣鈦礦的理論發(fā)展和實際應(yīng)用。

1　雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)及其特征

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)通式可以表示為ABO3，其結(jié)構(gòu)［3］如圖1（a）所示；雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)通式可以表示為A2B'B''O6，其結(jié)構(gòu)［3］如圖1（b）所示。通常A位離子是離子半徑比較大的離子，如稀土金屬離子或堿土金屬離子；B位為離子半徑比較小的離子，如過渡金屬離子。二者的結(jié)構(gòu)有相似之處也有不同之處，相同之處是它們都有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，給A或B位部分摻雜其他的金屬離子，會產(chǎn)生氧空穴或者會使過渡金屬氧化物的價態(tài)發(fā)生變化從而形成缺陷，由此可以改變氧的吸脫附性能，有利于提高催化劑的催化活性；最大的不同之處在于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位原子的八面體結(jié)構(gòu)由B'O6和B''O6交替排列而成，形成B'-O-B''的結(jié)合，產(chǎn)生了超交換作用。

圖1　ABO3與A2B'B''O6的結(jié)構(gòu)示意圖［3］

2　雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的合成方法

雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的合成方法有很多，傳統(tǒng)的合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。新近研究開發(fā)及引入的用于雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的合成方法有微波燒結(jié)法、溶膠-凝膠自燃法、化學(xué)溶液沉積法、靜電紡絲法、冷凍干燥法、非晶態(tài)合金法等。可根據(jù)不同的實驗條件及應(yīng)用需要選擇不同的合成方法。

2.1傳統(tǒng)的合成方法

2.1.1高溫固相法

高溫固相法是一種常用的制備雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的方法，通常是按照化學(xué)計量比將相應(yīng)的氧化物或硝酸鹽加入球磨機研磨，然后干燥該混合物，最后通過高溫煅燒干燥后的混合物制得所需的產(chǎn)物。該方法操作簡單，制備的樣品性能好，機械強度高，但是制備的樣品往往容易團聚，顆粒較大。

SIVAKUMAR等［4］利用傳統(tǒng)高溫固相法合成了摻雜不同量的Eu3+的A2CaWO6（A=Sr，Ba）橙紅色熒光粉，通過熒光光譜技術(shù)研究了樣品的光致發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)在465nm光的照射下，Sr1.5Eu0.05Li0.05Ba0.4CaWO6的紅光發(fā)射強度比商用紅色熒光粉（Nichia）的紅光發(fā)射強度高近4.5倍，可以作為白色發(fā)光二極管的基質(zhì)材料加以應(yīng)用。BORSE等［5］利用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物 Sr2FeNbO6，以其為催化劑裂解甲醛溶液，通過氣相色譜儀來檢測反應(yīng)產(chǎn)物氫氣的濃度，以此來表征催化劑的光催化活性，實驗結(jié)果表明，在可見光的照射下，當Ti的摻雜量為7%時，氫氣的產(chǎn)量可以提高到未摻雜時的2倍，摻雜W也可以提高氫氣的產(chǎn)量，提高Sr2FeNbO6的光催化活性［6］。

2.1.2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的基本原理是首先使無機鹽或金屬醇鹽水解形成溶膠，然后再使其聚合生成凝膠，最后通過干燥、焙燒等步驟得到目標產(chǎn)物。與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，溶膠-凝膠法有很多優(yōu)點，此方法成本較低，操作簡單易行，反應(yīng)時間較短，生成的產(chǎn)物晶粒分布均勻致密。

HU等［7］利用葡萄糖溶膠-凝膠法合成了LaFeO3和 La2FeTiO6，在可見光的照射下，將它們作為光催化劑對含氯苯酚的廢水進行光催化降解，結(jié)果表明，雙鈣鈦礦 La2FeTiO6的催化活性更高，如圖 2所示。與單鈣鈦礦 LaFeO3相比，活性較高的原因是 La2FeTiO6具有更高的比表面積、更小的晶粒尺寸和高濃度的氧空穴，這源于它具有低的磁化強度；此外，它在可見光范圍內(nèi)具有光學(xué)性質(zhì)，La2FeTiO6中關(guān)于Fe原子核對稱性較差，并且他們推測Ti元素的出現(xiàn)對提高光催化活性具有一定的作用。該作者課題組用同樣的方法合成了 La2FeTiO6，并探究了摻雜不同量的Sr對催化劑催化活性的影響，結(jié)果表明，當Sr的摻雜量為0.08時，催化劑的催化活性最高［8］。此外，HU等［9］又利用該方法合成了雙鈣鈦礦La2CuNiO6和單鈣鈦礦LaNiO3，采用XRD、 H2-TPR、XPS等技術(shù)對產(chǎn)物進行了表征，并將它們及其機械混合物作為甲烷催化燃燒的催化劑，實驗結(jié)果表明La2CuNiO6的催化活性更高，這可能與催化劑的還原性和表面氧物種有關(guān)。

張樂等［10］采用 EDTA-檸檬酸聯(lián)合配位法制備了一系列摻雜Eu3+的（Sr1-xEux）2CaMoO6橙紅色熒光粉，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)樣品（Sr0.98Eu0.02）2CaMoO6具有最強的橙紅光發(fā)射強度，是商用紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+、 CaMoO4:Eu3+的近6倍和2倍，它也可以作為白色發(fā)光二極管的基質(zhì)材料。

圖2　LaFeO3和La2FeTiO6的光催化活性［7］

2.1.3水熱合成法

水熱合成法是指在密閉反應(yīng)容器里，通常為高壓釜，使用水或其他溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，加熱反應(yīng)釜，釜內(nèi)即為高溫高壓環(huán)境，這樣可以使通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且達到重結(jié)晶的目的。

WU等［11］使用水熱法合成了雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物 Ba2YSbO6，詳細地探討了其合成條件，確定合成該產(chǎn)物所需的最佳條件：溫度為240～260℃，介質(zhì)堿度10mol/L，反應(yīng)時間7d。利用此方法合成的物質(zhì)顆粒結(jié)晶度好，產(chǎn)物 Ba2YSbO6是立方晶體結(jié)構(gòu)，屬于Fm3m空間點群，晶胞參數(shù)是a=8.4117（24）?。馮守華課題組［12-13］先后使用水熱法合成了RSrMnFeO6（R=La，Pr，Nd，Sm）［12］、Ba2FeSbO6［13］等產(chǎn)物，并用XRD和SEM等技術(shù)對產(chǎn)物進行了表征，最后結(jié)果顯示這些物質(zhì)均有單一的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說明使用該方法合成復(fù)雜的雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物有很好的應(yīng)用前景。

2.2一些新的合成方法

2.2.1微波燒結(jié)法

微波燒結(jié)法是一種利用微波對材料進行加熱的方式，微波的特殊波段與材料的細微結(jié)構(gòu)發(fā)生耦合來產(chǎn)生熱量，該方法可以讓樣品更加致密，從而避免團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。翟永清等［14］利用微波燒結(jié)法制備了雙鈣鈦礦粉體Sr2FeMoO6，并與使用高溫固相法和溶膠-凝膠法合成的Sr2FeMoO6進行了比較，發(fā)現(xiàn)這種方法可以大大縮短反應(yīng)時間，并且可以提高在室溫下的磁電阻變化率。

2.2.2溶膠-凝膠自燃法

溶膠-凝膠自燃法是最近幾年發(fā)展起來的一種方法，制備一般過程為：首先將金屬硝酸鹽等鹽用去離子水溶解制成溶液，加入合適的配合劑使之成為溶膠，然后干燥去除水分形成干凝膠，最后將其在一定的溫度下點燃，發(fā)生劇烈的自蔓延燃燒，即制得所要求的前驅(qū)粉末。該方法結(jié)合了溶膠-凝膠法和燃燒法的優(yōu)點，既可以得到均勻細小的粉末，也可以保證雙鈣鈦礦晶型在較低溫度下合成。

崔玉建等［15］采用溶膠-凝膠自燃法和傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成了Sr2FeMoO6，并對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能等進行了表征和比較，結(jié)果表明，采用溶膠-凝膠自燃法合成的樣品需要的燒結(jié)溫度比較低，具有更好的燒結(jié)質(zhì)量，晶粒細小，晶間數(shù)目增多，并且容易生成 SrMoO4，加強絕緣勢壘，因此具有更高的磁電阻值。蓋文超等［16］利用該方法成功合成了具有單一雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2FeMoO6-δ，并探究了溶液的pH、煅燒氣氛和溫度對納米粉體形成的影響，結(jié)果表明，最佳的合成條件為：調(diào)節(jié)溶液pH=2～3，在空氣氣氛下 600℃煅燒 4h，然后在 5%H2/Ar氣氛下900～1000℃煅燒8h，即可合成所需樣品。

2.2.3化學(xué)溶液沉積法

化學(xué)溶液沉積法常用來制備金屬薄膜樣品，是將相應(yīng)的無機鹽溶解于適合的溶劑中，經(jīng)過水解、縮聚等反應(yīng)步驟形成溶膠，之后用旋涂法將溶膠沉積在襯底表面，經(jīng)過熱處理、退火等過程制備所需薄膜的一種合成方法。這種方法成本低廉、設(shè)備簡單、原料易得，可通過調(diào)控形成準確化學(xué)計量比的產(chǎn)物。

SHEN 等［17］利用化學(xué)溶液沉積法在 LaNiO3（LNO）/Si（100）襯底上成功制備了Ba2FeMnO6（BFMO）/SrTiO3（STO）雙分子層薄膜，并且對其在室溫下的鐵電性質(zhì)和漏電流機制進行了研究。在室溫下觀察到了該雙分子層薄膜的鐵電性和比較弱的鐵磁性；當在 LNO電極上施加正電壓時，Au/BFMO/STO薄膜界面是歐姆傳導(dǎo)機制，當在LNO電極上施加負電壓時，隨著電壓的增加，BFMO/STO/LNO薄膜界面的傳導(dǎo)機制由歐姆機制逐漸向空間電荷限制電流轉(zhuǎn)變。喬宇等［18］利用該方法在單晶Si（100）基底上成功地合成了La2NiMnO6薄膜，經(jīng)過XRD和SEM技術(shù)的表征，表明該薄膜是單一、致密的雙鈣鈦礦多晶結(jié)構(gòu)；利用超導(dǎo)量子干涉儀對其進行研究，結(jié)果表明，它的居里溫度為267K，與室溫相近，可作為良好的磁性材料加以應(yīng)用。

2.2.4靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維的重要方法，是通用性極高的納米技術(shù)之一。該方法設(shè)備簡單、操作簡便易行、對環(huán)境污染小，在室溫下即可進行紡絲，應(yīng)用范圍較廣。靜電紡絲法的原理是利用高分子溶液或熔體借助靜電作用進行噴射拉伸而獲得連續(xù)超細纖維［19-20］。圖 3（a）為靜電紡絲裝置示意圖，圖3（b）為噴射部分示意圖［20］。

圖3　靜電紡絲裝置和噴射部分示意圖［20］

吳艷波等［21］采用該方法在700℃的碳化溫度下合成了雙鈣鈦礦無機納米纖維La2CoNiO6，在三電極體系中，當電流密度為0.25A/g時比容量可以達到 335.0F/g，當電流密度為 1A/g時、充放電循環(huán)1000次以后比容值保持率為70%；在對稱型雙電極體系中，當電流密度為 0.25A/g時比容量可達129.1F/g，當電流密度為1A/g時、充放電循環(huán)1000次后比容值保持率為65%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可以作為超級電容器的電極材料。

2.2.5冷凍干燥法

冷凍干燥法是將含有水分的物質(zhì)冷凍到冰點以下，使水轉(zhuǎn)化成冰，然后在較高真空的條件下將冰轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵舛ニ值姆椒ā＠鋬龈稍锓◤V泛應(yīng)用于制備多孔陶瓷氧化物［22］，也可以用來制備雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。與其他制備方法相比，冷凍干燥法具有獨特的優(yōu)點，可以維持所形成膠體的有機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止團聚現(xiàn)象發(fā)生，保護組織結(jié)構(gòu)不受破壞。

MARRERO-LóPEZ等［23］使用冷凍干燥法制備了多晶粉末Sr2MgMoO6，其為雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，具有良好的氧化還原穩(wěn)定性，可以作為固體燃料電池的電極材料。

2.2.6非晶態(tài)合金法

非晶態(tài)合金法是近幾年來發(fā)展起來的一種新的合成方法，采用非晶態(tài)異核配合物作為前體，然后將該前體在一定溫度下處理，便可得到目標產(chǎn)物。用該法合成的物質(zhì)能夠達到原子水平上的均勻混合，在氫還原能力、表面電子密度、表觀活化能等方面表現(xiàn)出良好的性能。與傳統(tǒng)合成方法相比，該方法比較容易合成化學(xué)計量比和非整比的多元復(fù)合氧化物材料。

白峰［24］采用非晶態(tài)合成法，在空氣氣氛下1100℃焙燒 3h后成功地制備了具有單一雙鈣鈦礦物相的催化劑LaSrFeCoO6，通過催化甲烷燃燒活性來表征它的催化性能，其起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別為387.2℃和592.7℃。與使用溶膠-凝膠法制備的樣品相比，用此方法合成的樣品表面氧元素的電子密度高，甲烷燃燒催化活性好、還原能力強、表觀活化能低。

2.2.7脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法是利用激光對物質(zhì)進行轟擊，通過將轟擊出來的物質(zhì)沉淀在不同的襯底上，從而得到所需沉淀或者薄膜。利用該方法容易得到理想化學(xué)計量比的物質(zhì)，此法反應(yīng)沉積速率高，制備的薄膜均勻，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

HASHISAKA等［25］利用脈沖激光沉積法在SrTiO3、（LaAlO3）0.3-（Sr2AlTaO6）0.7和LaAlO3基底上沉積了具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的外延薄膜 La2NiMnO6（LNMO），發(fā)現(xiàn)沉積過程中氧壓會影響Ni2+和Mn4+的排列順序，要想得到穩(wěn)定的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，氧壓大約需要達到 24Pa以上；通過對樣品電磁性的研究，結(jié)果表明，沉積在不同基底上的薄膜LNMO都具有鐵磁性，并且塊狀LNMO也具有磁性。MIAO等［26］采用該方法以（001）CaRuO3/SrTiO3為緩沖層制備了BiFe0.5Mn0.5O3（BFMO）薄膜，對BFMO薄膜的機構(gòu)和電磁性進行了研究，發(fā)現(xiàn)BFMO薄膜同時具有電性弛豫和磁性弛豫的性質(zhì)。LIU等［27］也通過此方法制備了BFMO薄膜，發(fā)現(xiàn)其在200K具有鐵電性和鐵磁性，因此BFMO薄膜可以作為一種多鐵性材料加以應(yīng)用。

3　結(jié)語與展望

綜上所述，用于合成雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的合成方法有很多，傳統(tǒng)的合成方法雖然有其獨特的優(yōu)勢，被許多研究者廣泛應(yīng)用，但同時也存在很多弊端，比如高溫固相法所需燒結(jié)溫度高，能耗大，而且產(chǎn)物容易團聚，不易得到純相；溶膠-凝膠法是普遍應(yīng)用的方法，但是產(chǎn)物容易含雜質(zhì)，不易得到理想質(zhì)量比的物質(zhì)等。因此，致力于研究新型的合成方法，在此方面也取得了一定的成效，比如使用微波燒結(jié)法和冷凍干燥法可以在一定程度上避免使用高溫固相法出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象；與溶膠-凝膠法相比，化學(xué)溶液沉積法、非晶態(tài)合金法和脈沖激光沉積法可以合成理想化學(xué)計量比的復(fù)合材料等。由于雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物巨大的應(yīng)用前景，尋找吸收各種方法優(yōu)點的合成手段將是未來的研究發(fā)展方向。

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The latest synthesis methods of double perovskite-type composite oxides A2B'B''O6

AN Hongle，YANG Qiuhua，DI Xueqian
（College of Science，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

Double perovskite-type composite oxides have attracted considerable attentions as a new inorganic non-metallic materials owing to their superiority in electromagnetism and catalysis recently.This paper describes the structure and the traditional and new synthesis methods of double perovskite-type composite oxides A2B'B''O6at home and abroad.The structures of single and double perovskite composite oxides have both similarities and differences. They both have stable skeleton structure，while the main difference is that octahedral structure of B atoms is formed by arranging alternately of B'O6and B''O6for double perovskite，resulting in the forming of B'-O-B" and the superexchange effect.The traditional synthesis methods mainly include high-temperature solid phase method，sol-gel method and hydrothermal synthesis method，whereas the new synthesis methods mainly include microwave sintering method，sol-gel spontaneous combustion method，chemical solution deposition method，electrostatic spinning method，freeze drying method，amorphous alloy method and pulsed laser deposition method.The synthesis procedures and main features of each method are described in detail. The future development of synthesis method is also proposed，and exploring better synthesis method is still a hot spot in the future.

A2B'B''O6；composites；nanotechnology；structure；synthesis

O 611.4

A

1000-6613（2016）08-2495-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.29

2015-12-07；修改稿日期：2016-03-16。

國家自然科學(xué)基金項目（20671069）。

安宏樂（1991—），女，碩士研究生，研究方向為納米功能

材料的制備與應(yīng)用。聯(lián)系人：楊秋華，教授，從事納米功能材料方向的研究。E-mail qiuhuay@tju.edu.cn。