劉 蓓

（1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

臭氧降解水中典型內(nèi)分泌干擾物的研究

劉 蓓1

（1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

采用臭氧氧化工藝分別降解鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和2,4-二氯苯酚（DCP）兩種典型的內(nèi)分泌干擾物。研究發(fā)現(xiàn)：在中性條件下臭氧均能有效降解DMP和DCP；在酸性條件下，臭氧對DCP的有很好的降解效果，但是對DMP的去除率卻明顯降低。通過機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)在臭氧氧化體系中，DMP的降解主要是·OH氧化途徑，而DCP的降解主要是O3氧化途徑。

臭氧氧化；鄰苯二甲酸二甲酯；2,4-二氯苯酚；降解

內(nèi)分泌干擾物是一類有毒有害物質(zhì)，當(dāng)人體接觸過量的內(nèi)分泌干擾物會導(dǎo)致生殖障礙、發(fā)育異常、某些免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)疾病以及某些癌癥。鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）是常用有機(jī)合成材料增塑劑，鄰苯二甲酸酯類在塑料中的含量可高達(dá)20%～30%，其產(chǎn)量占增塑劑總產(chǎn)量80%左右[1]。2,4-二氯苯酚（DCP）廣泛存在于殺蟲劑和染料中。這兩種內(nèi)分泌干擾物均具有極易轉(zhuǎn)移進(jìn)入生態(tài)環(huán)境、不易被生物降解和顯著的生物累積性等特性，已被我國列為優(yōu)先控制污染物[2]。

目前研究去除水中DMP和DCP的方法主要有生物法，光催化法和高級氧化法。本研究采用具有實(shí)際運(yùn)用價值的臭氧氧化法，考察了在不同pH條件下臭氧對不同目標(biāo)物的降解情況，為臭氧氧化難降解有機(jī)物提供一定參考依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP，＞99.0%）、2,4-二氯苯酚（DCP，＞99.0%）、硫酸、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、叔丁醇、硫代硫酸鈉均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在容量為1L底部設(shè)有取樣口的平底燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)前調(diào)節(jié)好pH并一次性投加440μg目標(biāo)物，之后在反應(yīng)器中持續(xù)穩(wěn)定的通入臭氧并開始計時。在特定時間取出一定水樣迅速用硫代硫酸鈉終止后測定目標(biāo)物濃度。

1.3 分析方法

pH值通過雷磁便攜式pH計測定；DMP和DCP采用高效液相色譜法法測定。液相色譜型號為waters e2695，配有2487 UV檢測器。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同pH對去除兩種內(nèi)分泌干擾物的影響

圖1為不同pH條件下臭氧分別對DMP和DCP的降解情況。實(shí)驗(yàn)在20℃的條件下進(jìn)行，DMP和DCP的投量均為440μM，臭氧通量為5.16mg/min。由圖1可知在中性條件下兩種內(nèi)分泌干擾物均能被臭氧有效降解，在反應(yīng)2min時，目標(biāo)物均被完全降解。在酸性條件下，DCP仍然能夠被臭氧有效降解，但是DMP卻降解緩慢。這是因?yàn)镈MP與O3的反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.072M-1s-1[3]，DMP主要是被O3發(fā)生鏈?zhǔn)椒纸猱a(chǎn)生的·OH氧化降解的。所以在酸性條件下，水中沒有足夠的OH-來引發(fā)O3分解，導(dǎo)致DMP降解速率緩慢。DCP與O3的反應(yīng)速率很快，在酸性條件下，水中的O3能夠直接將DCP氧化降解。

2.2 TBA對去除兩種內(nèi)分泌干擾物的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證內(nèi)分泌干擾物的降解機(jī)理，實(shí)驗(yàn)選用了一種公認(rèn)的·OH抑制劑——叔丁醇（TBA），研究不同pH條件下投加TBA對DMP和DCP降解的影響。由圖2可知在不同pH條件下投加0.5mM TBA均能明顯抑制DMP的降解，卻不能抑制DCP的降解。由此可以得出：DMP的降解主要是·OH氧化機(jī)制，DCP的降解主要是O3直接氧化機(jī)制。

3 結(jié)論

（1）pH對臭氧氧化降解DCP沒有明顯影響，對DMP有顯著影響，且在酸性條件下不利于臭氧氧化降解DMP。

（2）投加TBA能明顯抑制臭氧對DMP的降解，卻不能抑制臭氧對DCP的降解。說明DMP的降解是·OH氧化機(jī)制，DCP的降解是O3直接氧化機(jī)制。

圖1 不同pH條件下DMP和DCP的去除率

圖2 投加TBA對DMP和DCP降解效果的影響

[1]胡曉宇，張克榮，孫俊紅，等．中國環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類化合物污染的研究[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2003,13(1):9-14．

[2]Matsumoto M，Hirata-Koizumi M，Ema M．Potential adverse effects of phthalic acid esters on human health: a review of recent studies on reproduction[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2008, 50(1): 37-49.

[3]Wen G, Ma J, Liu Z Q, et al. Ozonation kinetics for the degradation of phthalate esters in water and the reduction of toxicity in the process of O3/H2O2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 195: 371-377

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