喬瑞芳 ，畢洪運 ，陳玉喜

(1 湖南大學 材料科學與工程學院 噴射沉積技術及應用湖南省重點實驗室，長沙410082；2 寶鋼集團有限公司 汽車用鋼開發(fā)與應用技術國家重點實驗室，上海 200431)

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Ti,Nb和W復合強化超純鐵素體不銹鋼的高溫析出行為

喬瑞芳1，畢洪運2，陳玉喜1

(1 湖南大學 材料科學與工程學院 噴射沉積技術及應用湖南省重點實驗室，長沙410082；2 寶鋼集團有限公司 汽車用鋼開發(fā)與應用技術國家重點實驗室，上海 200431)

鐵素體不銹鋼；時效；析出相；(Ti,Nb)C；Fe2(Nb,W)

為應對全球氣候變暖和環(huán)境污染等問題，提高汽車的燃油率和凈化排放尾氣越來越受到各國政府與汽車制造廠商的廣泛重視。為達到汽車尾氣排放和輕量化的要求，用于制造汽車尾氣排氣系統(tǒng)的材料必須具備優(yōu)良的耐腐蝕和抗氧化性能、高的抗熱疲勞性能以及優(yōu)良的可加工性能等[1,2]。汽車尾氣排放系統(tǒng)主要由(從靠近發(fā)動機端開始)排氣歧管、前管、柔性管、轉換器、中管、消聲器及尾管等組成，其中，排氣歧管等高溫端所用材料的工作條件尤其苛刻，要求具備優(yōu)良的綜合性能。與奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼相比，鐵素體不銹鋼冷加工硬化傾向較低[3]，并具有省Ni、強度高[4]、抗點蝕和晶間腐蝕能力強、抗氧化性能好、可加工性能優(yōu)良的特性[5,6]；同時，超低C，N含量的超純鐵素體不銹鋼的真空冶煉工藝技術獲得了突破[7]，其成型性也得到很大的改善，因此，超純鐵素體不銹鋼漸漸取代奧氏體不銹鋼等材料應用于制造汽車的尾氣排氣系統(tǒng)。

為滿足汽車排放系統(tǒng)中靠近發(fā)動機的排氣歧管等高溫端部件對材料的苛刻要求，鐵素體不銹鋼的合金化是重要方法，目前主要的添加元素包括Cr[8,9]，Ti， Nb[10]，Mo[11,12]等。Cr的主要作用是在不銹鋼表面形成一層致密的Cr2O3保護膜，阻止氧化的進一步進行。Ti可以細化晶粒，同時，Ti的添加可導致析出相Ti(C,N)的形成，抑制因貧Cr而引起的晶間腐蝕。研究表明，Ti的添加量與C，N總量滿足一定比例時可以獲得良好的耐蝕性和力學性能。Nb的添加則可以通過固溶強化或析出相強化的方式提高鐵素體不銹鋼的高溫強度[1,13-15]。Mo的添加可以通過固溶強化提高鐵素體不銹鋼的高溫強度和熱穩(wěn)定性[8]，同時，還可提高不銹鋼在含有Cl-環(huán)境中的耐點蝕能力和加工性能[3]。此外，Ti和Nb同時加入不但可提高鐵素體不銹鋼的高溫強度，而且其抗氧化能力也高于Ti單穩(wěn)定的鐵素體不銹鋼[16]。隨著汽車渦輪增壓設計及未來國六排放標準的推出，排氣系統(tǒng)高溫端使用溫度將達到1000℃甚至更高，原有的合金設計難以滿足高溫強度的使用要求，包括Nb，Ti復合強化及Nb，Ti，Mo復合強化的鐵素體不銹鋼，其使用溫度均難以超過980℃。已有的研究表明，W作為合金化元素添加到鐵素體不銹鋼中可以提高其高溫強度[17]，目前包括日本新日鐵、韓國浦項制鐵、中國寶鋼等都在開展相關W合金化的研究，但W在鐵素體不銹鋼中的存在形式、作用機理，以及Ti，Nb和W之間的相互作用還未了解清楚，尤其是高溫工作狀態(tài)下，含Ti，Nb和W的鐵素體不銹鋼的析出行為及析出相組織結構的演變，將直接影響不銹鋼的高溫使用性能；因此，本工作系統(tǒng)研究了Ti，Nb和W復合強化的超純鐵素體不銹鋼的時效硬化及析出行為，并探討了其強化機理。

1　實驗材料與方法

實驗材料為00Cr18NbTiW超純鐵素體不銹鋼，其化學成分(質量分數(shù)/%)為：C，N ≤0.01，Cr 18.40，Ti 0.21，Nb 0.45，W 1.45，Mn 0.90，Si 0.30，其余為Fe。材料經過真空熔煉并鑄成150kg的鑄錠，在1100℃保溫2h后鍛造并熱軋成厚度為4mm的薄板。

薄板經1080℃保溫30min固溶處理后水淬，然后分別在箱式電阻爐中于550，600℃和700℃保溫不同時間(0～80h)進行時效處理，隨后空冷到室溫。采用載荷為4.9N的401MVA維氏顯微硬度計測量試樣的硬度，并利用Instron 3369拉伸試驗機測試其拉伸性能。

將不同溫度和時間時效后的試樣進行機械拋光，用氯化鐵鹽酸溶液(5g FeCl3+50mL HCl+100mL H2O)進行腐蝕，隨后利用配備EDAX 能譜儀的S4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀組織結構以及元素分布。透射電子顯微鏡(TEM)樣品的制備過程如下：首先線切割成厚度為0.5mm左右的薄片，進一步打磨到100μm左右，沖孔成直徑為3mm的試樣，然后在電解雙噴儀上腐蝕減薄直至穿孔。電解腐蝕液采用10%(體積分數(shù))的高氯酸酒精混合溶液。TEM觀察在JEM 2100高分辨透射電子顯微鏡下進行。

2　實驗結果與討論

2.1力學性能

圖1　Ti，Nb和W復合強化超純鐵素體不銹鋼550，600℃和700℃時效時硬度隨時間的變化曲線Fig.1　Hardness evolution of (Ti, Nb, W)-modified ferritic stainless steel with aging time at 550,600℃ and 700℃

測試Ti，Nb和W復合強化超純鐵素體不銹鋼在550，600℃和700℃時效不同時間后的硬度變化，如圖1所示?？梢钥闯?，材料在3種溫度下時效處理后，其維氏顯微硬度為160～200HV，符合鐵素體的硬度范圍。3種溫度下，隨時效時間延長，硬度值均先上升，達到峰值后開始下降。相同時效時間時，600℃的時效硬度明顯高于700℃，并在時效40h時出現(xiàn)峰值，分別為198.3HV和180.0HV。材料在550℃保溫50h時硬度出現(xiàn)峰值，為200.1HV，與600℃時的峰值硬度基本一致。達到峰值硬度之后，隨保溫時間的延長硬度逐漸下降。550℃時效時硬度的變化較600℃時效更加緩慢。將材料在550，600℃和700℃時效的試樣分別標記為T550，T600 和T700。

圖2為T550，T600和T700 3種試樣在室溫條件下的抗拉強度、屈服強度和斷裂伸長率?？梢钥闯觯琓550和T600的屈服強度與抗拉強度都比較接近，且均明顯高于T700，與硬度值的測試結果相符。T550，T600 和T700的屈服強度/抗拉強度分別為306.7/542.7，301.3/553.2MPa和273.0/501.2MPa。T600的屈服強度稍低于T550，但抗拉強度則高于T550。然而，T550的斷裂伸長率只有18.5%，低于T600(21.6%)和T700(27.6%)。隨著時效溫度的提高，材料在峰時效時的抗拉強度先升高后降低，600℃時效40h后材料獲得最大值。此外，3種試樣的應力-應變曲線為連續(xù)過渡型，沒有明顯的物理屈服平臺出現(xiàn)，符合鐵素體的應力-應變特征。

圖2　T550，T600 和T700 室溫條件下的抗拉強度、屈服強度和斷裂伸長率Fig.2　Tensile strength,yield strength and elongation of T550, T600 and T700 at room temperature

2.2時效析出行為

圖3(a),(b),(c)分別為T550,T600 和T700 3種試樣三叉晶界處的SEM圖。由圖3(a)可以看出，550℃時效處理50h后，在材料的晶界及晶粒內部出現(xiàn)了納米級析出相。相對于晶粒內部，在晶界區(qū)域析出相的數(shù)量更多，呈斷續(xù)狀分布。圖3(a),(b)右上角插入的是高倍SEM圖，可以看到，納米級的析出相主要呈兩種形貌，一種為不規(guī)則的顆粒狀，另一種是長條狀。600℃時效40h后(圖3(b))，晶粒內部及晶界區(qū)域析出相的數(shù)量明顯增加，體積分數(shù)增大，且尺寸也稍有增加，分布更加彌散。晶界區(qū)域的析出相呈現(xiàn)近乎連續(xù)分布。圖3(a),(b)插入的放大SEM像表明，析出相仍然呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒狀和長條狀兩種形態(tài)。當時效溫度提高到700℃且時效40h后，由圖3(c)可以看出，兩種形態(tài)析出相的尺寸都明顯增大，顆粒狀析出相尺寸達到200nm之上，而長條狀析出相的長度達到亞微米級；同時，不規(guī)則顆粒狀析出相的數(shù)量明顯減少，而長條狀析出相的數(shù)量超過顆粒狀析出相的數(shù)量。但其總的析出相數(shù)量較T550和T600有所減少，晶界區(qū)域析出相粗化之后呈斷續(xù)狀分布。

為研究Cr，Ti，Nb和W在材料內部的分布狀態(tài)，對T550,T600 和T700進行了晶內及晶界區(qū)域的能量色散X光譜(EDS)線掃描分析，分別如圖4(a),(b),(c)所示。由圖4(a)，(b)可以看出，T550和T600試樣中，Cr，Ti，Nb和W 4種元素在晶粒內部及晶界區(qū)域的分布未見差別，這說明4種元素在低于或等于600℃時效析出時，其在材料內部的分布比較均勻，沒有明顯的晶界元素偏析現(xiàn)象；但700℃時效40h后(圖4(c))，Nb和W在晶界區(qū)域出現(xiàn)了明顯的分布峰，說明這兩種元素傾向于在晶界區(qū)域分布；同時，在晶粒內部也同樣存在兩種元素的分布峰。更重要的是，Nb和W的元素分布峰一一對應，說明這兩種元素在材料中的存在位置相同，相伴而析出；而Ti和Cr元素在晶內與晶界區(qū)域的分布則未見差別，與T550和T600試樣相同。

圖3　樣品晶界區(qū)域的SEM像及高倍析出相形貌　(a)T550;(b)T600;(c)T700Fig.3　SEM images of boundary region and precipitated phases with high magnification of samples　(a)T550;(b)T600;(c)T700

圖4　樣品跨越晶界的EDS線掃描圖像及對應的Cr，Ti，Nb和W的分布圖　(a)T550;(b)T600;(c)T700Fig.4　EDS line scanning images and corresponding element distributions of Cr,Ti,Nb and W　(a)T550;(b)T600;(c)T700

圖5　T550樣品晶粒內部和晶界區(qū)域析出相的TEM像(a)晶粒內部析出相及左上角插入的放大的長條狀析出相的形貌；(b)晶界區(qū)域析出相；(c)長條狀析出相電子衍射譜；(d)不規(guī)則顆粒狀析出相與鐵素體基體的復合電子衍射譜Fig.5　TEM images of T550 showing precipitated phases inside grain and grain boundary　(a)morphology of the precipitated phases, inset in upper left corner is enlarged TEM image of the strip-like precipitate;(b)grain boundary precipitated phases;(c)combined electron diffraction pattern of strip-like precipitated phases and Fe matrix;(d)combined electron diffraction pattern of precipitated phases with irregular shape and Fe matrix

圖6　T600樣品晶粒內部和晶界區(qū)域析出相的TEM像(a)晶粒內部析出相;(b)晶界區(qū)域析出相;(c)不規(guī)則顆粒狀析出相與鐵素體基體的復合電子衍射譜Fig.6　TEM images of T600 showing precipitates inside grain and grain boundaries　(a)TEM image of precipitates inside grains;(b)TEM image of precipitates in grain boundary region;(c)combined electron diffraction pattern of precipitate with irregular shape and Fe matrix

在600℃時效處理40h后，這種不規(guī)則顆粒狀的(Ti,Nb)C析出相轉變?yōu)榉€(wěn)定相結構，而在550℃時效處理50h時，(Ti,Nb)C呈早期過渡相結構。

700℃時效40h后，析出相的尺寸和形貌發(fā)生了較大變化，如圖7所示。TEM觀察發(fā)現(xiàn)，T700樣品中析出相總量較T550和T600樣品中明顯減少，同時，析出相尺寸明顯增大。圖7(a)，(b)分別是T700樣品在晶粒內部及晶界區(qū)域的TEM像，無論是晶內還是晶界區(qū)域，長條狀Fe2(Nb,W)的數(shù)量明顯增加，其長度達到亞微米甚至微米級，這與SEM(圖3(c))和EDS線掃描的分析結果(圖4(c))相一致。上述結果表明，材料在較低溫度時效時，Ti和Nb傾向于以彌散分布的碳化物的形式析出；而在較高時效溫度范圍(≥700℃)，Nb和W則傾向于以Laves相Fe2(Nb,W)的形式同時析出。以往的研究表明[15]，在添加Nb或同時添加Ti與Nb的鐵素體不銹鋼中，析出相主要為細小彌散的Ti或Nb的碳化物或氮化物以及Laves相Fe2Nb；而在添加了W之后，W主要以Fe2(Nb,W)的形式析出，未觀察到W的碳化物。

圖7　T700樣品晶粒內部(a)和晶界區(qū)域(b)析出相的TEM像Fig.7　TEM images of T700 showing precipitated phases inside grain (a) and grain boundaries (b)

在T550,T600 和T700 3種樣品中均未發(fā)現(xiàn)D84型結構的Cr23C6碳化物的析出現(xiàn)象，EDS線掃描分析也未發(fā)現(xiàn)Cr的明顯的分布峰，而Cr23C6型碳化物是高Cr鐵素體不銹鋼中最常見的時效析出相。這說明含Cr的鐵素體不銹鋼在添加了強碳化物形成元素Ti，Nb和W之后，可以抑制Cr23C6的析出，使得Cr以固溶形式存在于鐵素體基體中，這是因為3種元素的碳化物形成能力均高于Cr[18]。Ti，Nb和W的添加在一定程度上可抑制因貧Cr而導致的鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕。

Ti，Nb和W復合強化超純鐵素體不銹鋼的力學性能研究表明，600℃時效40h后T600樣品具有最佳的綜合性能，這是由于其中的顆粒狀 (Ti,Nb)C和長條狀Fe2(Nb,W)析出相均為納米尺寸，呈彌散分布。這兩種析出相與鐵素體基體均存在固定的晶體學取向關系，即兩相界面呈共格或半共格狀態(tài)，可以有效地強化鐵素體基體。此外，T600析出相的體積分數(shù)較T550高；因此其力學性能高于T550。而當時效溫度提高到700℃后，析出相體積分數(shù)減少，且尺寸達到亞微米甚至微米級，從而顯著降低了材料的力學性能。

3　結論

(1)Ti，Nb和W復合強化的超純鐵素體不銹鋼在600℃時效40h后達到峰時效狀態(tài)，其力學性能也達到最佳值，屈服強度/抗拉強度為301.3/553.2MPa。

(2)材料中存在彌散分布的兩種納米級析出相，一種是呈不規(guī)則顆粒狀的(Ti,Nb)C，另一種是呈長條狀的Laves相Fe2(Nb,W)。這兩種析出相與鐵素體基體均存在固定的晶體學取向關系。時效溫度為550℃時峰時效時間為50h，兩種析出相為納米尺寸且呈彌散分布，但析出相體積分數(shù)小于600℃峰時效的樣品。當時效溫度提高到700℃后，峰時效狀態(tài)的材料中析出相總量減少，尺寸達到亞微米和微米級，且析出相主要是長條狀的Fe2(Nb,W)相。隨時效溫度提高，析出相由顆粒狀(Ti,Nb)C型碳化物逐漸轉變?yōu)殚L條狀Laves相Fe2(Nb,W)。

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Precipitation Behavior of (Ti,Nb,W)-modified Ferritic Stainless Steel During High-temperature Aging

QIAO Rui-fang1,BI Hong-yun2,CHEN Yu-xi1

(1 Hunan Province Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application,College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China;2 State Key Laboratory of Development and Application Technology of Automotive Steel,Baosteel Group Limited Company,Shanghai 200431,China)

ferritic stainless steel;aging;precipitated phase;(Ti,Nb)C;Fe2(Nb,W)

陳玉喜(1968—)，男，教授，博士，主要從事材料微觀結構研究，聯(lián)系地址：湖南省長沙市岳麓區(qū)麓山南路2號湖南大學材料科學與工程學院(410082)，E-mail:yxchen@hnu.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.004

TG142

A

1001-4381(2016)05-0022-07

寶鋼汽車用鋼開發(fā)與應用技術國家重點實驗室開放課題(13R012ECX0)

2015-01-21；

2016-03-05