熊德明，王朝強，梅緒東，張思蘭

重慶市頁巖氣開發(fā)環(huán)境保護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶 408000 重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心，重慶 408000

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頁巖氣開發(fā)廢水COD與TOC相關(guān)性研究

熊德明，王朝強，梅緒東，張思蘭

重慶市頁巖氣開發(fā)環(huán)境保護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶 408000 重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心，重慶 408000

為了解涪陵頁巖氣田鉆井廢水、壓裂廢水和采氣廢水的有機物污染情況，弄清典型廢水COD和TOC的相關(guān)性，在充分調(diào)研頁巖氣開發(fā)廢水產(chǎn)生情況的基礎(chǔ)上，對涪陵頁巖氣田典型廢水進(jìn)行了取樣測試，建立了COD和TOC關(guān)系式，分析了COD和TOC相關(guān)性及其主要影響因素，結(jié)果表明，廢水中的還原性物質(zhì)、有機物組分及其部分理化性質(zhì)對TOC和COD的相關(guān)性存在有較明顯的影響；TOC值比COD值更能反映廢水中有機物的含量；COD與TOC關(guān)系式的精密度和準(zhǔn)確性均滿足質(zhì)量控制要求，可以通過TOC值預(yù)測廢水的COD值，彌補因其他因素導(dǎo)致的COD偏大或偏小的現(xiàn)象。

頁巖氣開發(fā)；廢水；COD；TOC；相關(guān)性；有機污染物含量

1　廢水來源

涪陵頁巖氣開發(fā)中的廢水主要包括鉆井廢水、壓裂廢水和采氣廢水等。從目前資料統(tǒng)計情況來看，單井鉆井耗水量(0.94～1.83)×105m3，大于美國單井鉆井耗水量(0.75～1.50)×104m3[11]，單井鉆井廢水515～858m3；單井壓裂耗水量(2.00～6.00)×104m3，大于美國單井壓裂耗水量1.14×104m3[12，13]，其返排率非常低，平均只有5%，所以單井壓裂廢水1000～1980m3；采氣階段單井日產(chǎn)廢水1.5m3。在頁巖氣開發(fā)初期，為了減少頁巖氣開發(fā)的水資源消耗，降低廢水對環(huán)境的污染，鉆井廢水、壓裂廢水和采氣廢水采用循環(huán)利用方式進(jìn)行處理，檢測合格后按照一定配比配置鉆井液和壓裂液。但是，在頁巖氣開發(fā)后期，則需要考慮廢水處理及其排放的問題。

2　廢水有機物測定試驗

2.1試驗步驟

1)COD測定COD的測定原理是在高溫和強酸性條件下，利用重鉻酸鹽氧化水中有機物，根據(jù)消耗重鉻酸鹽的量，換算成COD，測試結(jié)果見表1。

表1　頁巖氣開發(fā)廢水主要污染物指標(biāo)

2)TOC測定TOC測定使用的氧化有機污染物的方法有3種；加熱催化氧化、紫外照射-過硫酸鹽氧化和—OH自由基氧化。筆者采用DC-85A TOC總有機碳分析儀對廢水的TOC進(jìn)行測定分析，測定結(jié)果見表1。

2.2試驗結(jié)果

圖1　　　　頁巖氣開發(fā)廢水稀釋0.5倍COD值和TOC值變化趨勢圖

頁巖氣開發(fā)過程中廢水中的污染物非常復(fù)雜，包括有機物、無機物(含一些還原性物質(zhì))和放射性物質(zhì)等。這些物質(zhì)可能導(dǎo)致廢水CODT(有機物的化學(xué)需氧量COD1值與無機還原物質(zhì)的化學(xué)需氧量COD2值的和)偏高。頁巖氣開發(fā)過程中鉆井階段廢水的COD值和TOC值較高，COD值為6395～8428mg/L，TOC值為1520～2950mg/L；壓裂廢水和采氣廢水的COD值和TOC值較低，COD值為1280～2505mg/L，TOC值為415～708mg/L。從表1可知，鉆井廢水的COD值和TOC值明顯高于壓裂廢水和采氣廢水。

將試驗所取得9個樣品分別稀釋成0.5倍的水樣，而后測試其COD值和TOC值，其變化規(guī)律如圖1所示。圖1中，COD0.5為樣品稀釋0.5倍后的COD值，TOC0.5為樣品稀釋0.5倍后的TOC值。

從圖1可知，廢水和稀釋廢水的COD和TOC變化趨勢基本相似，說明兩者變化規(guī)律具有很好的相關(guān)性——即廢水的COD和TOC均可反映廢水有機物的污染情況。

3　廢水COD和TOC相關(guān)性分析

圖2　頁巖氣開發(fā)廢水COD與TOC相關(guān)關(guān)系圖

3.1建立回歸關(guān)系式

對涪陵頁巖氣開發(fā)區(qū)域9個廢水樣品的有機物污染情況進(jìn)行測試，從測試結(jié)果來看(見圖2)，COD和TOC成線性關(guān)系，擬合結(jié)果如下。

原樣樣品COD和TOC關(guān)系式(關(guān)系式相關(guān)系數(shù)R2為0.9716)為：

y=3.01x-74.36

(1)式中，y為COD值，mg/L； x為TOC值，mg/L。

樣品稀釋0.5倍后COD和TOC關(guān)系式(關(guān)系式相關(guān)系數(shù)R2為0.9841)為：

y=3.48x-184.56

(2)

3.2回歸關(guān)系式的檢驗

1)精密度檢驗在一元線性回歸關(guān)系式中，可以利用剩余標(biāo)準(zhǔn)差SE描述回歸直線的精密度，對y(COD值)近似的區(qū)間進(jìn)行估計，相關(guān)公式如下：

(3)

式中，R為相關(guān)系數(shù)；yi為實際測量值；y′為測量平均值；n為樣品數(shù)；SE為COD值標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)式(3)可以得到涪陵頁巖氣開發(fā)廢水SE=46.13。當(dāng)廢水濃度減少一半時，SE=13.68。對于測量范圍內(nèi)的每個TOC值，97%的樣品的COD值均在2條平行線之間。通過計算可得原樣COD值預(yù)測區(qū)間為y=3.01x-74.36?46.13；稀釋0.5倍樣品COD值預(yù)測區(qū)間為y=3.48x-184.56?13.68。

2)準(zhǔn)確性檢驗利用所得回歸關(guān)系式計算涪陵頁巖氣開發(fā)廢水的TOC值，將試驗測定的TOC值和預(yù)測TOC值進(jìn)行比對分析(見表2)。

表2　COD計算值和COD實測值誤差分析表

從表2可知，COD實測值和COD計算值之間存在一定的誤差，誤差范圍在10%以內(nèi)，符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)中監(jiān)測數(shù)據(jù)誤差小于10%的要求，說明所得TOC-COD關(guān)系式可靠，利用TOC值預(yù)測的COD值是有效的。

4　廢水COD和TOC相關(guān)性主要影響因素

圖3　　　　頁巖氣開發(fā)廢水組分對COD與TOC相關(guān)性影響圖

4.1有機物組分的影響

廢水中有機物含量對COD與TOC的相關(guān)性有一定影響[14，15]。從圖2可知，原樣的COD與TOC成線性關(guān)系；當(dāng)廢水被稀釋0.5倍時，樣品的COD與TOC也成線性關(guān)系，即有機物組合穩(wěn)定，COD與TOC的相關(guān)性是穩(wěn)定的。當(dāng)組分不同時，其COD與TOC成線性關(guān)系，但是其關(guān)系式有所不同。以涪陵頁巖氣田3種廢水為例，鉆井廢水、壓裂廢水和采氣廢水的COD值和TOC值成線性關(guān)系，如圖3所示。

4.2有機物組分部分理化性質(zhì)的影響

頁巖氣開發(fā)廢水中含少量的苯系物、多環(huán)芳烴類有機物和某些大分子有機物。這些有機物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以被重鉻酸鉀氧化；即使有些有機物可以被氧化，也可能因COD測試時間較短，導(dǎo)致某些有機物氧化不完全，產(chǎn)生乙酸，使得樣品的COD測試值偏低[16，17]。另外，廢水中某些有機物的揮發(fā)性對樣品COD和TOC相關(guān)性有較明顯影響[4]。

4.3廢水中還原性物質(zhì)的影響

頁巖氣開發(fā)廢水中含有大量的還原性物質(zhì)，如S2-、Fe2+、Cl-、NH4+等，這些離子的存在對COD的測定結(jié)果有較大影響。如鉆井廢水是一種弱堿性廢水，其中含有大量的Cl-，Cl-的存在會降低催化劑濃度，使COD測試值偏低；壓裂廢水和采氣廢水則是弱酸性廢水，F(xiàn)e2+、Cl-、NH4+等會消耗重鉻酸鉀，使得COD值偏高。所以，廢水中的還原性物質(zhì)會影響廢水中COD和TOC相關(guān)性。

5　結(jié)論

1)巖頁氣開發(fā)廢水COD與TOC成線性關(guān)系，當(dāng)樣品稀釋0.5倍時，其相關(guān)性保持不變。

2)頁巖氣開發(fā)廢水97%的樣品的COD值均在2條平行線之間，誤差在10%以內(nèi)，即該關(guān)系式的精密度和準(zhǔn)確性均滿足質(zhì)量控制要求。

3)頁巖氣開發(fā)廢水中的還原性物質(zhì)、有機物組分及其部分理化性質(zhì)對TOC和COD的相關(guān)性存在較明顯的影響。所以，頁巖氣開發(fā)的廢水TOC值比COD值更能反映廢水中有機物的含量。

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[編輯]趙宏敏

2016-04-16

中國科學(xué)院西部行動計劃項目(KZCX2-XB3-12)；中國科學(xué)院先導(dǎo)性科技專項(XDB01030403)。

熊德明(1984-)，男，博士，工程師，現(xiàn)主要從事油氣地球化學(xué)、油田注氣提高采收率技術(shù)和油氣田開發(fā)環(huán)境保護(hù)等方面的研究工作；E-mail：xiongdeming2004@126.com。

TE992.2

A

1673-1409(2016)19-0006-04

[引著格式]熊德明，王朝強，梅緒東，等.頁巖氣開發(fā)廢水COD與TOC相關(guān)性研究[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2016,13(19)：6～9.