夏涵泊，李保山

（北京化工大學理學院，北京100029）

煙氣中一氧化氮的液相吸收與綜合利用

夏涵泊，李保山

（北京化工大學理學院，北京100029）

采用兩步法來脫除煙氣中的一氧化氮，首先以FeⅡEDTA溶液來配位固定煙氣中的一氧化氮，然后用雙氧水把配位固定的一氧化氮氧化為硝酸根。為了使吸收液再生，調(diào)節(jié)溶液的pH為4.0，加入鐵粉還原溶液中生成的FeⅢ，使其轉(zhuǎn)化為FeⅡEDTA，可繼續(xù)吸收煙氣中一氧化氮。實驗時考察了FeⅡEDTA吸收液的pH、濃度、溫度和雙氧水用量等對FeⅡEDTA吸收一氧化氮和進一步氧化為硝酸根的效率的影響。研究表明：用濃度為0.13mol/L的FeⅡEDTA吸收液吸收一氧化氮達到飽和后，取適量吸收溶液，向其中加入雙氧水氧化，氧化后可生成硝酸根濃度為0.109mol/L的溶液，一氧化氮的吸收氧化效率可達83.8%。吸收液循環(huán)使用5次后，用調(diào)節(jié)pH等方式可把溶液中的EDTA、鐵鹽和硝酸鹽等回收以達到綜合利用的目的。吸收液經(jīng)過5次循環(huán)吸收后，EDTA的回收率為93.1%。

NO；FeⅡEDTA；H2O2；綜合利用；煙氣脫硝

氮氧化物（NOx）的排放造成了一系列環(huán)境問題，如酸雨、霧霾天氣［1］、臭氧層變薄、光化學污染等。這些污染，給人類的生活帶來了極大的危害。2013年全年，中國NOx的排放總量為2 227.3萬t。根據(jù)《國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》要求，2015年中國NOx的排放量要降為2 046.2萬t。對于燃煤鍋爐減排標準越來越嚴格。到目前為止，脫硝的方法很多。其中工業(yè)應用最廣的是SCR［2］法脫硝，SCR法用液氨作還原劑來脫除NOx，但是液氨具有腐蝕性，容易泄漏逃逸，安全性差，且設備投資運行成本過高。此外，NSCR法脫硝應用也比較廣，但是NOx脫除效率不高。采用燃燒前脫硝和燃燒中NOx控制技術［3］，在尾氣中還會有NOx存在，達不到NOx排放標準。其他的方法如電子束法、吸附法等均因可行性和經(jīng)濟性方面的問題有待繼續(xù)研究。本文采用濕法脫硝，用FeⅡEDTA溶液來脫除NO。FeⅡEDTA對NO的吸收為快速的擬一級反應過程，吸收速率快、容量大，且在298 K時FeⅡEDTA吸收NO反應的平衡常數(shù)為1.15×107，適宜作為濕法脫硝的吸收劑［4-6］。H2O2在FeⅡ的催化下，會生成高氧化性的·OH［7-8］，可以用來氧化NO，因此可以用H2O2作氧化劑，配合FeⅡEDTA溶液來脫除煙氣中的NO。對于FeⅡEDTA溶液吸收NO后如何再生與循環(huán)使用，目前的辦法有：采用微生物法來除去FeⅡEDTA絡合的NO［9-11］，也有采用電化學方法使FeⅡEDTA溶液還原再生［12］，但這些研究均存在吸收液再生速度慢，間歇性操作流程長的問題。因此本文研究了FeⅡEDTA溶液的再生與綜合利用。

1　實驗部分

1.1實驗儀器

NO吸收系統(tǒng)如圖1所示。其中裝置1為NO發(fā)生裝置，用稀硝酸與鐵反應，生成大量的NO與微量的NO2。裝置2為洗氣瓶，瓶中溶液為NaOH溶液，目的是吸收NO2，使出口氣為NO。從裝置2中出來的NO進入到裝置4三口瓶中，瓶中為FeⅡEDTA溶液。裝置3為攪拌裝置，通過攪拌使氣液混合均勻。裝置5為保溫裝置，水浴鍋。裝置6為尾氣吸收裝置，吸收沒反應的氣體。

圖1　實驗吸收系統(tǒng)略圖

1.2實驗步驟

向圖1的裝置4中加入配好的FeⅡEDTA溶液，裝置1中放入鐵與稀硝酸，裝置5調(diào)節(jié)適宜的溫度，然后開始進行吸收實驗。

FeⅡEDTA溶液吸收NO達飽和后（可從2中氣泡與6中氣泡速度看出，當2與6中出口氣泡速度基本相同時，為吸收完全），取適量吸收液倒入燒杯中，加入H2O2氧化，然后再檢測溶液中NO3-含量。

1.3檢測方法

采用氧化還原滴定法來測定溶液中NO3-的含量［13］。即在酸性條件下，加入過量的FeⅡ，溶液中的NO3-與FeⅡ反應：然后再用重鉻酸鉀標準溶液滴定剩余的FeⅡ，即可確定溶液中NO3-的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1氧化NO的機理

H2O2在FeⅡ的催化下，生成強氧化性的羥基自由基（·OH），能把吸收液中絡合的NO氧化為NO3-。其中H2O2氧化NO的反應機理如下：

用H2O2氧化吸收液后，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，溶液中沒有NO2-存在，只有NO3-。因此可用溶液中NO3-含量作為評價標準，來表示不同條件對氧化后溶液中NO3-含量的影響。

2.2吸收液pH對吸收效果的影響

用溫度為25℃、濃度為0.028mol/L的不同pH 的FeⅡEDTA溶液吸收NO，吸收達到飽和后，分別取適量溶液用H2O2氧化，氧化結(jié)果如表1所示。

表1　不同p H溶液被氧化后的結(jié)果

實驗結(jié)果表明，隨著pH的增大，NO3-濃度先增大后減小。當pH為4時，NO3-濃度為0.023 3mol/L，NO的吸收氧化效率為83.2%。但當pH大于4后，NO3-濃度隨著pH增大而減小。當溶液pH小于4時，EDTA（H4Y）在溶液中并不是主要以Y4-的形式存在，且pH過低會使EDTA析出，導致溶液中FeⅡ與EDTA（Y4-）不按1∶1絡合。因為只有FeⅡEDTA對NO具有絡合能力，所以pH過低使FeⅡEDTA絡合的NO減少，氧化生成的NO3-濃度變小。隨著pH的增大，F(xiàn)eⅡEDTA絡合的NO變多，氧化生成的NO3-濃度變大。但當pH大于4后，一方面pH過大使FeⅡ不穩(wěn)定，容易被氧化，導致絡合的NO變少；另一方面由于pH過大會抑制H2O2氧化時·OH的產(chǎn)生，從而使氧化效果變差。所以pH大于4后，NO3-濃度隨著pH增大而變小。

實驗表明，pH=4時，F(xiàn)eⅡEDTA吸收NO效率高，H2O2氧化效果好，同時FeⅡ也比較穩(wěn)定。

2.3H2O2滴加量對NO轉(zhuǎn)化的影響

在實驗中用30%的H2O2溶液進行氧化，不同濃度的H2O2溶液對氧化結(jié)果中NO3-濃度沒有影響。

用pH為4、溫度為10℃、濃度為0.108mol/L 的FeⅡEDTA溶液來吸收NO，吸收達到飽和后，分別取30mL吸收液，滴加不同量的H2O2來進行氧化，氧化后溶液中NO3-的濃度如圖2所示。

圖2　H 2 O 2滴加量對氧化結(jié)果的影響

如圖2所示，隨著H2O2加入量的增加，氧化生成的NO3-濃度也在變大。經(jīng)過計算可得，氧化30mL的FeⅡEDTA吸收液需要消耗30%的H2O20.56mL，但按計算量滴加0.56mLH2O2后，溶液中NO3-濃度僅為0.059mol/L。隨著H2O2的繼續(xù)加入，溶液中NO3-濃度還在增大。在H2O2滴加量為0.84mL時，NO3-濃度變?yōu)?.09mol/L，再加入H2O2后，NO3-濃度不變。

在實驗中氧化吸收液所消耗的H2O2的量是多于計算量的。原因是，由FeⅡ與H2O2組成的是一個很復雜的反應體系，在溶液中H2O2在FeⅡ的催化下會產(chǎn)生·OH，而·OH是氧化NO的主要因素，但是由于有一部分的H2O2沒有參與氧化NO這個過程，以至沒有產(chǎn)生足夠的·OH。而為了保證能完全氧化溶液中的NO，就需要加入過量的H2O2。而在吸收液被氧化完后，多余的H2O2在FeⅡ的催化下自我分解，生成O2。

2.4吸收液濃度對吸收效果的影響

用溫度為25℃、pH為4的不同濃度的FeⅡEDTA溶液來吸收NO，吸收達到飽和后，取適量吸收液用H2O2氧化，氧化后NO3-濃度如圖3所示。

圖3　不同濃度的F eⅡEDTA溶液吸收氧化結(jié)果

實驗結(jié)果表明，隨著FeⅡEDTA吸收液濃度的增大，氧化生成的NO3-的量也在增大，表現(xiàn)出一種線性關系。NO的吸收氧化效率基本維持在83%。

但隨著FeⅡEDTA溶液濃度的增大，配制溶液時調(diào)節(jié)pH消耗的NaOH的量也逐漸增大；同時考慮到高濃度條件下FeⅡ的穩(wěn)定性、EDTA-2Na的溶解度等因素，因此在實驗中選擇吸收液的最大濃度為0.13mol/L。

用溫度為25℃、pH為4、濃度為0.13mol/L的FeⅡEDTA溶液吸收NO達到飽和后，取適量吸收液用H2O2氧化（40mL吸收液∶1.2mL H2O2），生成的NO3-為0.109mol/L，NO的吸收氧化效率達到83.8%。

2.5溫度對吸收效果的影響

pH為4、濃度為0.13mol/L的FeⅡEDTA溶液在不同溫度下的吸收氧化效果如表2所示。

表2　不同溫度下的吸收氧化結(jié)果

實驗結(jié)果表明，NO3-含量隨著吸收液溫度的升高而下降。如在FeⅡEDTA溶液溫度為25℃時吸收NO，氧化后NO3-濃度為0.109mol/L，NO的吸收氧化效率為83.8%，但是在FeⅡEDTA溶液溫度為80℃時吸收NO，氧化后NO3-濃度為0.079mol/L，NO的吸收氧化效率僅為60.8%。說明FeⅡEDTA溶液隨著溫度的升高，絡合的NO濃度變小，從而導致氧化生成的NO3-濃度變小，NO的吸收氧化效率變小。

2.6吸收液的循環(huán)再生

FeⅡEDTA吸收液的循環(huán)再生是本文的創(chuàng)新點之一，也是綜合利用、節(jié)約成本的關鍵。

經(jīng)過吸收、氧化處理后的溶液中含有NO3-、FeⅢEDTA、SO42-、Na+等離子。為了使吸收液再生，需要把FeⅢ還原為FeⅡ；同時為了防止NO3-與FeⅡ反應，需要保持溶液pH在一定的范圍內(nèi)。綜上考慮，先用鐵粉還原FeⅢ為FeⅡ，使吸收液再生以繼續(xù)吸收NO，按這樣的方法經(jīng)過5次循環(huán)吸收NO后，再去除溶液中的NO3-，達到綜合利用FeⅡEDTA的目的。其中，用鐵粉把溶液中的FeⅢ還原為FeⅡ時，同時調(diào)節(jié)溶液pH為4（此時溶液中的NO3-與FeⅡ反應損失很少），使吸收液FeⅡEDTA再生，經(jīng)過過濾后就可以再次吸收NO。

用pH為4、溫度為25℃、濃度為0.13mol/L的FeⅡEDTA溶液循環(huán)吸收NO，測量每一次循環(huán)時用H2O2氧化后溶液中的NO3-含量，氧化結(jié)果見圖4。

圖4　吸收液循環(huán)使用時溶液中NO 3-含量

第五次氧化后，溶液中NO3-濃度為0.504mol/L，但隨著FeⅡEDTA溶液循環(huán)吸收次數(shù)的增加，F(xiàn)eⅡEDTA溶液對NO的吸收氧化率從第一次的83.8%下降到第五次的72%。推測原因為：溶液中的NO3-與FeⅡ反應，降低了FeⅡ的濃度，使吸收時絡合的NO減少，同時溶液中原來存在的NO3-濃度也變小，導致NO氧化率變小。所以在第五次吸收氧化后，為了防止NO3-與FeⅡ反應降低NO的去除效率，需要把溶液中的物質(zhì)回收，以除去其中的硝酸鹽。

吸收液經(jīng)過5次氧化后，溶液中物質(zhì)的循環(huán)再生流程如下：通過向溶液中加堿調(diào)節(jié)pH為12，析出Fe（OH）3；過濾，調(diào)節(jié)濾液pH為1，析出EDTA；然后把析出的EDTA與FeSO4混合溶解，調(diào)節(jié)pH為4，使FeⅡEDTA溶液再生，繼續(xù)作為吸收液使用；接著向上一步的濾液中加入氨水，形成鐵銨鹽、硫酸鈉、硫酸銨、硝酸銨等。

在實驗時，取第五次氧化后的吸收液40mL于100mL燒杯中，向其中加入2mol/L的NaOH溶液10mL；過濾，取濾液30mL（計算得其中含EDTA為0.890g），調(diào)節(jié)pH為1，然后攪拌，析出白色的EDTA；再過濾、干燥、稱量，得到EDTA固體0.829 g。EDTA回收率為93.1%。

回收過程中產(chǎn)生的氫氧化鐵、硝酸銨、硫酸銨、硫酸鈉、鐵銨鹽等均可回收利用。其中氫氧化鐵可以制備氧化鐵紅顏料，硝酸銨、硫酸銨等可做肥料。這些副產(chǎn)品的產(chǎn)生降低了成本，使吸收液的循環(huán)利用得以實現(xiàn)。

3　結(jié)論

通過兩步法完成了FeⅡEDTA溶液對煙氣中NO的吸收處理，研究了影響NO吸收氧化率的因素，同時對吸收液循環(huán)再生方面做了探索，為濕法脫除NOx的工業(yè)化應用提供了一個可選方案。

［1］張小曳，孫俊英，王亞強，等.我國霧-霾成因及其治理的思考［J］.科學通報，2013，58（13）：1178-1187.

［2］夏懷祥，段傳和.選擇性催化還原法（SCR）煙氣脫硝［M］.北京：中國電力出版社，2012.

［3］黃東.火電行業(yè)氮氧化物控制技術經(jīng)濟分析［D］.南京：南京信息工程大學，2013.

［4］Wang Li，Zhao Weirong，Wu Zhongbiao.Simultaneous absorption of NOand SO2by Fe（Ⅱ）EDTA combined with Na2SO3solution［J］.Chemical Engineering Journal，2007，132（1）：227-232.

［5］Zhu Haisong，Mao Yanpeng，Yang Xiaojuan，etal.Simultaneous absorption of NO and SO2into FeⅡ-EDTA solution coupled with the FeⅡ-EDTA regeneration catalyzed by activated carbon［J］.Separation and Purification Technology，2010，74（1）：1-6.

［6］Du Qian，Zhao Haoyang，Ming Leiling，etal.Experimental investigation on the kinetics of NO complex absorption through FeⅡEDTA solvent in a double-stirred reactor［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2011，50（8）：4425-4431.

［7］Yang M，Jonsson M.Evaluation of the O2and pH effectson probes for surfacebound hydroxyl radicals［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（15）：7971-7979.

［8］Zou Jing，Ma Jun，Chen Liwei，et al.Rapid acceleration of ferrous iron/peroxymono sulfateoxidation of organic pollutantsby promoting Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）cyclewith hydroxylamine［J］.Environmental Science＆Technology，2013，47（20）：11685-11691.

［9］Van derMaasP，Van de SandtT，Klapwijk B，etal.Biological reduction of nitric oxide in aqueous Fe（Ⅱ）EDTA solutions［J］.Biotechnology Progress，2003，19（4）：1323-1328.

［10］Zhang Shihan，LiWei，Wu Chengzhi，et al.Reduction of Fe（Ⅱ）EDTA-NO by a newly isolated Pseudomonas sp.strain DN-2 in NOxscrubber solution［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2007，76（5）：1181-1187.

［11］Li Ning，Zhang Yu，Li Yanmei，et al.Reduction of Fe（Ⅱ） EDTANO using Paracoccus denitrificans and changes of Fe （Ⅱ） EDTA in the system［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2013，88（2）：311-316.

［12］王莉.Fe（Ⅱ）EDTA濕法絡合脫硝液的再生及資源化初探［D］.杭州：浙江大學，2007.

［13］石文平.氧化還原滴定法測定異噻唑啉酮組合物中硝酸根含量［C］∥中國化學會.第七屆全國微量元素研究和進展學術研討會論文集，2007.

聯(lián)系方式：bsli@mail.buct.edu.cn

Liquid absorption and comprehensive utilization of NO in fluegas

Xia Hanbo，LiBaoshan

（Schoolof Science，Beijing University ofChemical Technology，Beijing 100029，China）

Two-stepmethod was employed to removal the NO in flue gas.Firstly，NOwas fixed by complex absorpion with the solution of FeⅡEDTA，and then NO can be oxidized to NO3-by H2O2.In order to regenerate the absorption liquid，the pH of the solution was adjusted to 4.0，and then add Fe powder to deoxygenate FeⅢto FeⅡ，so that it can keep on absorbing NO.In the experiments，some factors，such as the pH of the FeⅡEDTA solution，concentration，temperature，and the amount of H2O2，whichmay affect FeⅡEDTA absorbing NO and further oxidating NO to NO3-were studied.Results showed that the oxidation efficiency of NO can reach 83.8%，when FeⅡEDTA（0.13mol/L）was used to absorb NO and add H2O2as the oxidizer later，the concentration of NO3-was 0.109mol/L finally.After five recyclings of the absorption liquid，EDTA，molysite，and nitrate etc.，can be recovered by adjusting the pH to achieve comprehensive utilization，and the recovery rate ofEDTAwas93.1%. Key words：NO；FeⅡEDTA；H2O2；comprehensive utilization；flue gas deNOx

TQ126.24

A

1006-4990（2016）01-0054-04

2015-07-13

夏涵泊（1989—），男，碩士，研究方向為煙氣脫硝。

李保山