程賀，郭冰

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

納米核殼二氧化鈦的可控制備及儲鋰性能研究*

程賀，郭冰

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

以氟鈦酸銨為鈦源，采用尿素和雙氧水控制Ti4+水解速率，經(jīng)過一步水熱，制備出了銳鈦礦型的二氧化鈦核殼納米結(jié)構，500℃煅燒處理得到電極材料。采用X射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、恒流充放電及循環(huán)伏安測試對材料的結(jié)構、形貌和電化學性能進行表征。結(jié)果表明產(chǎn)物形貌尺寸均一，分散性較好。與市售二氧化鈦納米顆粒相比，二氧化鈦核殼納米結(jié)構具有多孔結(jié)構及優(yōu)異的結(jié)構穩(wěn)定性，從而具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。在0.1C倍率下，二氧化鈦核殼納米結(jié)構放電比容量為344mA·h/g，當放電倍率提高到10C時，仍然具有72mA·h/g的放電比容量。在1C的放電倍率下，經(jīng)過100次循環(huán)，二氧化鈦核殼納米結(jié)構放電容量保持率為80%。

鋰離子電池；TiO2；電化學性能

TiO2作為鋰離子電池的負極材料，具有嵌鋰電壓高（1.5～1.8V vs.Li+/Li）、充放電過程中體積變化小、循環(huán)性能好、成本低及無毒等優(yōu)點［1］，因而引起了人們的廣泛關注。其中TiO2核殼納米結(jié)構密度較小、比表面積較大、穩(wěn)定性能較好并且具有較好的滲透性，這種獨特的結(jié)構使它在鋰離子電池等領域具有潛在的應用價值［2-3］。此外，鋰離子電池的電化學性能與材料的形貌、尺寸等密切相關，因此制備具有均一尺寸的TiO2核殼納米結(jié)構是以后研究的方向。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

氟鈦酸銨、雙氧水、尿素、無水乙醇，均為分析純。

電子天平；電熱恒溫干燥箱；坩堝電阻爐；電池；充放電測試儀；電化學工作站等。

1.2實驗步驟

1.2.1TiO2核殼納米結(jié)構的制備

將5mL雙氧水（質(zhì)量分數(shù)為30%）加入到30mL（NH4）2TiF6（0.1mol/L）的水溶液中，混合均勻后，將3 g尿素加入到上述溶液中，攪拌使其溶解，然后將所得的溶液轉(zhuǎn)移到60mL的高壓釜中，在180℃下加熱2 h后，冷卻，將所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次，最后在60℃的烘箱中烘干備用。

1.2.2樣品煅燒處理

將上述制備的TiO2核殼納米結(jié)構和市售TiO2放置于坩堝電阻爐中，在空氣中500℃煅燒4 h后取出樣品，得到所需電極材料。

1.3電化學性能測試

將煅燒處理后的TiO2核殼納米結(jié)構和市售TiO2分別與導電炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為70∶20∶10混合，制成勻漿，用刮刀將其均勻涂覆在銅箔上。在100℃的真空烘箱中干燥12 h，制成電極片。負極為金屬鋰片，電解液為1.0mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯（DMC）+碳酸乙烯酯（EC）溶液，在充滿氬氣的手套箱中組裝為扣式半電池（CR2032），測試樣品的電化學性能。

2　結(jié)果與討論

2.1材料的物相及形貌表征

圖1a和b分別為TiO2核殼納米結(jié)構煅燒前后的XRD圖，可以看出，所有的衍射峰均可以指標化為四方相的銳鈦礦型TiO2（JCPDS 21-1272），并且沒有其他明顯的雜質(zhì)峰存在。經(jīng)過煅燒后的產(chǎn)物XRD花樣衍射峰強度增強，半峰寬變窄，表明樣品結(jié)晶度因為煅燒而提高。同樣，圖1c和d分別為市售TiO2煅燒前后的XRD圖，可以看出，所有的衍射峰均可以指標化為四方相的銳鈦礦型TiO2。

圖1　T i O2核殼納米結(jié)構和市售T i O2煅燒前后XRD圖

圖2a為TiO2核殼納米結(jié)構的FESEM照片。由圖2a破損結(jié)構可見，樣品是由小的納米顆粒組裝成的核殼結(jié)構，該樣品形貌均一且粒子大小的一致性較好，這些具有統(tǒng)一尺寸的核殼結(jié)構的直徑約為500~600 nm。圖2c為市售TiO2的FESEM照片，納米顆粒尺寸約為幾十納米。圖2b和d為兩種形貌TiO2煅燒后的FESEM照片，由圖2b和d可以看出，經(jīng)過煅燒的TiO2核殼納米結(jié)構樣品形貌、尺寸均未發(fā)生較大變化，仍然保持較好，有利于得到更好的電化學性能，而市售TiO2經(jīng)過煅燒后團聚現(xiàn)象較嚴重。

圖2　Ti O2核殼納米結(jié)構和市售T i O2煅燒前后FESEM照片

基于理論分析，提出了TiO2核殼納米結(jié)構的形成機理：在水熱反應體系中，尿素在高溫下水解，產(chǎn)生OH-［4］，加快產(chǎn)物的成核速率，促進TiO2晶化。加入的H2O2與溶液中Ti4+立即發(fā)生反應，生成黃色的較為穩(wěn)定的配合物，有效抑制Ti4+的水解。在水熱反應的初始階段，尿素剛開始發(fā)生分解，溶液中產(chǎn)生的OH-的量很少，同時由于H2O2的配位作用，此時Ti4+的水解速率比較慢。隨著水熱反應時間的延長，尿素的大量分解導致溶液的pH提高，Ti4+的水解速率逐漸加快，晶粒之間的靜電斥力作用逐漸減弱，此時產(chǎn)物的各向異性生長減弱，容易向表面自由能最小的球形生長。同時由于“Ostwald ripening”作用，TiO2球體內(nèi)外晶體顆粒結(jié)晶度的差異導致球體內(nèi)部的晶體顆粒逐漸溶解，然后在表面重新結(jié)晶析出，形成了核殼結(jié)構［5］。

2.2材料電化學性能

圖3為TiO2核殼納米結(jié)構和市售TiO2對金屬鋰片的半電池在不同倍率下的充放電曲線。

圖3　Ti O2核殼納米結(jié)構（a）和市售Ti O2（b）在不同倍率下的充放電曲線

由圖3可知，TiO2核殼納米結(jié)構（圖3a）與市售TiO2（圖3b）在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C下的放電比容量分別為344、180 mA·h/g，245、90 mA·h/g，192、71 mA·h/g，163、44 mA·h/g，132、26 mA·h/g，98、8mA·h/g。即便在10C的高倍率充放電下，TiO2核殼納米結(jié)構放電比容量依然有72mA·h/g。結(jié)果表明，與市售TiO2相比，由較小顆粒組裝成的核殼納米結(jié)構分散性較好，不易團聚，提高了與電解液的接觸面積，此外核殼納米材料中的多孔結(jié)構有利于鋰離子的擴散，因此在不同倍率下的充放電性能均優(yōu)于市售TiO2。

圖4為TiO2核殼納米結(jié)構和市售TiO2對金屬鋰片的半電池在1C倍率下100次的循環(huán)性能圖。由圖4可以看出，經(jīng)過100次循環(huán)后，TiO2核殼納米材料的放電比容量能維持在140mA·h/g，而市售TiO2的放電比容量僅為30 mA·h/g，兩種形貌TiO2的容量保持率分別為80%和43.3%。與市售TiO2相比，TiO2核殼納米結(jié)構均一的尺寸、穩(wěn)定的結(jié)構、較好的分散性使得其具有更加優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖5為兩種樣品在0.1mV/s的掃描速率下，0～3V內(nèi)的循環(huán)伏安曲線。從圖5可以看出，每條曲線都存在一對氧化還原峰，分別對應鋰離子的脫出和嵌入過程。此外，TiO2核殼納米結(jié)構氧化峰的位置出現(xiàn)在2.06 V，還原峰的位置出現(xiàn)在1.70 V，氧化還原峰電壓差為0.36 V，而市售TiO2的氧化還原峰電壓差為0.45 V。相對于市售TiO2，TiO2核殼納米結(jié)構的兩峰電勢差較小，說明該材料在充放電過程中的極化程度較小，提高了材料的放電性能。

圖4　Ti O2核殼納米結(jié)構（a）和市售TiO2（b）在1C倍率下循環(huán)性能圖

圖5　Ti O2核殼納米結(jié)構（a）和市售TiO2（b）的循環(huán)伏安曲線

圖6為TiO2核殼納米結(jié)構與市售TiO2的交流阻抗譜圖。從圖6可以看出，TiO2核殼納米結(jié)構的電荷轉(zhuǎn)移電阻為206Ω，市售TiO2的電荷轉(zhuǎn)移電阻為389Ω，表明前者電荷遷移電阻相對較小。在低頻區(qū)，TiO2核殼納米結(jié)構直線的斜率大于市售TiO2的直線的斜率，表明前者具有相對較小的鋰離子的擴散電阻，因而TiO2核殼納米結(jié)構具有較為優(yōu)異的電化學性能。

圖6　Ti O2核殼納米結(jié)構（a）和市售TiO2（b）的交流阻抗譜圖

3　結(jié)論

通過簡單的一步水熱法，加入尿素和H2O2控制Ti4+水解速率，制備出具有均一尺寸的TiO2核殼納米結(jié)構。與市售TiO2相比，TiO2核殼納米結(jié)構分散性較好，具有多孔結(jié)構及優(yōu)異的結(jié)構穩(wěn)定性，在充放電過程中具有更好的倍率性能及循環(huán)性能，即便在10C的高倍率充放電下，TiO2核殼納米結(jié)構放電比容量依然有72mA·h/g。此外，由于該反應條件簡單，所用原料價格低廉，使其在工業(yè)上有較好的應用前景。

［1］WagemakerM，Kearley G J，vanWell A A，etal.Multiple Li positions insideoxygen octahedra in lithiated TiO2anatase［J］.Journalof the American Chemical Society，2003，125（3）：840-848.

［2］Yoon S，Manthiram A.Hollow core-shellme soporous TiO2spheres for lithium ion storage［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（19）：9410-9416.

［3］謝添華，柳松.核殼型二氧化鈦復合納米材料研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（7）：8-11.

［4］Liu SH，Sun XD，Li JG，etal.Synthesisofdispersed anatasemicrospheres with hierarchical structures via homogeneous precipitation［J］.European Journal of Inorganic Chemistry，2009（9）：1214-1218.

［5］Liu Bin，Zeng Huachun.Symmetric and asymmetric ostwald ripening in the fabrication of homogeneouscore-shellsemicon ductors［J］. Small，2005，1（5）：566-571.

聯(lián)系方式：chenghe1999@163.com

Controllable synthesisof TiO2core-shellnanostructure and lithium storage performance thereof

Cheng He，Guo Bing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China）

TiO2core-shellnano structures have been hydrothermally prepared through controlling hydrolysis rate of Ti4+ionsby urea and H2O2in（NH4）2TiF6aqueous solution.Electrode materials were obtained by post-heating at500℃.The structure，morphology，and electrochemical performance prepared materials were characterized by XRD，F(xiàn)ESEM，and galvanostatic charge-discharge measurements and cyclic voltammetry.Result indicated that the products had well-defined morphologies，uniform sizes，and good dispersion.In comparison with commercial TiO2nanoparticles，core-shell structures had unique porouss tructures and excellent structural stability，thusexhibiting a superior cycle performance and rate capability.TiO2coreshell nanostructures can deliver a discharge capacity of 344mA·h/g and 72mA·h/g at 0.1C and 10C rates，respectively. Moreover，TiO2core-shellnanostructures delivered a high retained capacity about80%at1C after100 cycles.

lithium ion batteries；TiO2；electrochemical performance

TQ134.11

A

1006-4990（2016）01-0068-03

國家自然科學基金項目（21176054）。

2015-07-18

程賀（1991—），男，碩士研究生，主要從事納米材料的可控合成及相關性能研究。