黃莉娜，侯光勝，李保山

（北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京100029）

鹵水中碘離子的氧化行為研究

黃莉娜，侯光勝，李保山

（北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京100029）

分別用0.5%（質(zhì)量分數(shù)）的次氯酸鈉和1.0%（質(zhì)量分數(shù)）的雙氧水作氧化劑，研究了鹵水中的碘離子氧化為單質(zhì)碘的行為，用分光光度法確定了氧化劑的最佳用量、氧化反應(yīng)的適宜pH及氧化反應(yīng)時間。對于碘離子質(zhì)量濃度約為20mg/L的鹵水，每200mL鹵水次氯酸鈉和雙氧水的最佳用量分別為0.6mL和1.7mL，適宜的氧化反應(yīng)pH分別為4.8左右和3.0左右，對應(yīng)的氧化時間分別為30min和70min。實驗還研究了兩種氧化劑對碘的過氧化問題，得到了氧化過程中吸光度變化與碘過氧化的關(guān)系。

天然鹵水；碘離子的氧化；分光光度法

碘在自然界主要以碘化物的形式存在于巖石、土壤、海水和天然鹵水（地下鹵水、石油井水、天然氣鹵水）等自然資源中［1］。絕大部分的地下鹵水中都含有碘，質(zhì)量濃度一般不超過100mg/L，石油氣和天然氣伴生的地下鹵水中含碘量較高，美國俄克拉何馬州安納達克盆地的某些地下鹵水含碘量高達1.4 g/L，中國貴州某些地下鹵水碘質(zhì)量濃度達到480mg/L［2］。中國天然鹵水總體上含碘量較低，但資源十分豐富，因此，用天然鹵水為原料制碘，具有很好的發(fā)展前景。目前，以天然鹵水為原料提碘主要有空氣吹出法、離子交換法和活性炭法［3-5］。每一種提碘過程，第一步都必須經(jīng)過氧化（或還原）將料液中的碘離子轉(zhuǎn)變成單質(zhì)碘，但在較強氧化劑存在下，I2容易發(fā)生過氧化而生成IO3-，因此，選擇一種合適的氧化劑，或通過控制氧化條件抑制過氧化的發(fā)生，對于制碘工業(yè)有著非常重要的意義。本文以山東泰安大汶口地區(qū)的地下鹵水為原料，分別選擇NaClO和H2O2作為氧化劑，通過測定不同氧化時間下體系的吸光度，系統(tǒng)地研究了氧化劑的種類、用量、pH、氧化時間等對碘的氧化行為的影響，得到了適宜的制備碘的工藝條件。

1　實驗部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

天然鹵水：取自山東泰安大汶口地區(qū)；碘化鉀（分析純）；安替福民（分析純）；30%過氧化氫（分析純）；濃鹽酸（GB622—1989《化學(xué)試劑鹽酸》）；可溶性淀粉（分析純）；硫代硫酸鈉（分析純）。

721B型分光光度計；PHS-2C型精密酸度計；微量滴定管等。

1.2實驗方法

取200mL含碘離子（質(zhì)量濃度約為20mg/L）的鹵水放入250mL干凈燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的酸度，加入不同劑量的氧化劑溶液。每隔一定時間取出10mL放入25mL比色管中，加0.5%（質(zhì)量分數(shù)）的淀粉溶液1mL，搖勻，1min內(nèi)用0.5 cm比色皿在585 nm處測定吸光度［6］。

2　結(jié)果與討論

2.1酸度對碘離子氧化行為的影響

分別以0.5%（質(zhì)量分數(shù)）的NaClO溶液和1.0%（質(zhì)量分數(shù)）的H2O2作氧化劑，用NaOH固體調(diào)節(jié)鹵水的pH，考察I-的氧化程度隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果分別見圖1和圖2。

圖1　0.6mL 0.5%的Na Cl O氧化時，不同pH下不同時間的吸光度

由圖1可知，用0.5%NaClO溶液作氧化劑，其加入量為0.6mL（每200mL鹵水），當pH＝4.8時，15～20min內(nèi)體系的吸光度可達到最大值，且有較長的穩(wěn)定時間；當pH降低時，如pH=4.0，體系的吸光度很快達到最大值，然后快速下降，這說明在酸度較高時，NaClO氧化I-速度較快，而且易發(fā)生過氧化問題。在pH較高時，體系的吸光度較低，氧化率降低。因此要將碘離子氧化為碘單質(zhì)應(yīng)將pH控制在4.8左右為宜。從圖2可以看出，用H2O2作氧化劑時，pH小于3.2時，氧化速度和體系最大吸光度值基本一致，并且在最大值附近的停留時間也相差不大，考慮到節(jié)省成本，選擇pH＝3.2較為合適。

2.2氧化劑用量對碘離子氧化行為的影響

在2.1節(jié)選擇的pH下，分別用0.5%NaClO溶液和1.0%H2O2作氧化劑，改變氧化劑的用量，測定溶液中碘離子的氧化程度隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3　次氯酸鈉作氧化劑時，不同氧化劑用量下不同時間的吸光度

圖4　雙氧水作氧化劑時，不同氧化劑用量下不同時間的吸光度

由圖3可知，向200mL鹵水中加入0.6mL 0.5% 的NaClO時，氧化30min左右，體系的吸光度已接近最大值，并且在隨后的1 h內(nèi)基本穩(wěn)定。當NaClO的加入量較少時，體系的吸光度較小，說明碘離子氧化不完全；當NaClO的加入量增加時，吸光度雖然在短時間內(nèi)較大，但很不穩(wěn)定，隨時間的延長迅速下降。這種現(xiàn)象說明在I-的氧化過程中，開始生成的單質(zhì)I2由于過量氧化劑的存在，又發(fā)生了過氧化反應(yīng)。通過實驗可以確定，用0.5%的次氯酸鈉溶液作氧化劑，其加入量為0.6mL時，既可以保證I-最大程度地氧化為單質(zhì)I2，在短時間內(nèi)又不發(fā)生I2的過氧化現(xiàn)象。

由圖4可知，向200mL鹵水中加入1.0mL以上1.0%的H2O2時，溶液的最大吸光度值相差不大，但達到或接近最大值的時間以及在最大值附近的穩(wěn)定時間卻有明顯的差異。用量為1.7mL時，氧化反應(yīng)70min后，吸光度值基本達到最大值，在隨后的50min內(nèi)，吸光度值基本穩(wěn)定。當放置時間超過120min時，體系的吸光度也逐漸減小，這種現(xiàn)象同樣是由于過氧化問題的存在引起的。綜合考慮，實驗中選擇1.0%H2O2的用量為1.7mL。

2.3過度氧化行為的考察

從圖1～圖4可以看出，無論是用H2O2還是用NaClO作氧化劑，氧化一段時間后溶液的吸光度都會降低。實驗中注意到，用H2O2作氧化劑時，雖然體系的吸光度降低，被氧化后的碘溶液的顏色并沒有減退。這種現(xiàn)象說明，體系的吸光度降低不一定發(fā)生了過氧化。為了確定吸光度降低與過氧化的關(guān)系，實驗過程中每隔一段時間取20mL氧化后的溶液，用10mL四氯化碳萃取，然后用0.002mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，通過硫代硫酸鈉溶液的消耗量和吸光度的大小確定是否發(fā)生了過氧化，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，用NaClO作氧化劑時，吸光度和滴定用量變化趨勢基本一致（圖5a），說明吸光度下降是由過度氧化直接引起的。而用H2O2作氧化劑時，隨著吸光度的降低，滴定用量先是有小幅增加，然后逐漸降低（圖5b），說明在一定時間內(nèi)，吸光度降低并不意味著過氧化的發(fā)生。實驗還發(fā)現(xiàn)，隨氧化時間的延長，溶液中加入淀粉后的顏色由藍色變?yōu)樽霞t色，由此推測溶液中的I2的存在形式可能已經(jīng)發(fā)生了變化，從而使溶液的最大吸收波長發(fā)生了變化。鹵水氧化生成的I2和大量存在的Cl-可能存在著如下平衡：

圖5　滴定劑用量及體系吸光度隨時間的變化曲線

這一反應(yīng)速度比較慢。與I3-結(jié)構(gòu)相似，（I2Cl）-也是直線型分子，由于Cl-較I-有更大的電負性，（I2Cl）-與I3-相比，兩個碘原子之間的鍵長發(fā)生變化，使其遇到淀粉時顏色不再顯藍色。在含碘溶液中，碘可催化H2O2分解放出氧氣［7-8］而一部分溢出，致使溶液中H2O2濃度大大降低，所以過氧化緩慢。

3　結(jié)論

1）對于碘離子質(zhì)量濃度約為20mg/L的鹵水，用H2O2作氧化劑，氧化前調(diào)節(jié)pH為3左右，H2O2用量為1.7mL（每200mL鹵水）時氧化效果較好；達到最大氧化率的時間為70min，在較長的時間內(nèi)不會發(fā)生明顯的過氧化。2）對于碘離子質(zhì)量濃度約為20mg/L的鹵水，用NaClO作氧化劑，氧化前調(diào)節(jié)pH 為4.8左右，NaClO用量為0.6mL（每200mL鹵水）時氧化效果較好；達到最大氧化率的時間為30min，但在較短的時間內(nèi)就會發(fā)生過度氧化。3）用萃取滴定法研究過氧化的問題表明，用H2O2氧化時，在較長的時間內(nèi)不會發(fā)生過氧化，吸光度的下降不是過氧化引起的；而用NaClO作氧化劑時，吸光度下降是由過度氧化直接引起的。

［1］李保山.基礎(chǔ)化學(xué)［M］.2版.北京：科學(xué)出版社，2009：386-388.

［2］陳冠榮.化工大百科全書（第三卷）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：113-118.

［3］王淼.新活性炭法從低含碘油田水中回收碘［J］.精細石油化工，2003（5）：30-32.

［4］周令芬.新法從海帶中提取碘［J］.海南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1997，15（3）：236-238.

［5］Alain Hanneuse，Luciano Chiti.Improvements of brine quality：removal of bromide，iodide and chlorate［J］.Modern Chlor-Alkali Technology，2002，18（7）：156-161.

［6］李忠軍，崔宏偉.過氧化氫氧化法測定食品中的微量碘［J］.河南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，30（3）：118-120.

［7］武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無機化學(xué)（下）［M］.3版.北京：高等教育出版社，2002：593-594.

［8］清華大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)實驗編寫組.物理化學(xué)實驗［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1991：185-192.

聯(lián)系方式：bsli@mail.buct.edu.cn

Study on oxidation of iodine ion in naturebrine

Huang Lina，Hou Guangsheng，LiBaoshan

（School of Sciences，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The oxidation behaviorof iodide ions contained in nature brine to iodinewasstudied by spectrophotometricmethod with two differentoxidants（0.5%NaClO and 1.0%H2O2，mass fraction）.The optimal dosage of NaClO and H2O2were determined to be 0.6mL and 1.7mL every 200mL brine，corresponding to the optimalpH of4.8 and 3.0，and the optimal reaction time of 30min and 70min，respectively.The excessive oxidation problems of iodine by these two oxidantswere also investigated and the relationship between absorbanceand excessiveoxidation degree of iodinewasgiven in this paper.

nature brine；oxidation behaviorof iodine ions；spectrophotometry

TQ124.6

A

1006-4990（2016）01-0028-03

2015-07-15

黃莉娜（1991—），女，在讀碩士研究生，主要研究方向為應(yīng)用化學(xué)。

李保山