鄭祖彪，郝加龍，程　玲，唐禮真，韓冰冰

（黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041）

粉煤灰直接催化合成環(huán)已酮乙二醇縮酮

鄭祖彪，郝加龍，程玲，唐禮真，韓冰冰

（黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041）

直接以電廠粉煤灰為催化劑，催化環(huán)己酮和乙二醇的縮合反應(yīng)合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。系統(tǒng)地考察了催化劑粉煤灰對(duì)該縮合反應(yīng)的催化活性、帶水劑種類及用量、環(huán)己酮與乙二醇的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在粉煤灰用量為環(huán)己酮質(zhì)量的5.0%，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，帶水劑環(huán)己烷用量為10mL，回流溫度反應(yīng)3h的條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率可達(dá)93.2%。

粉煤灰；催化；環(huán)己酮乙二醇縮酮；縮合反應(yīng)

1引言

縮酮（醛）類化合物是近20年來發(fā)展迅速的高檔新型香料［1］，它具有更優(yōu)于其母體化合物的香味；同時(shí)將羰基化合物保護(hù)成縮酮（醛）也是一種特別重要有機(jī)合成策略［2］，在多步有機(jī)合成中有著特別廣泛的應(yīng)用。環(huán)己酮乙二醇縮酮是縮酮類香料中的一種［3］，它具有花木、薄荷香味，有較好的定香作用。環(huán)己酮乙二醇縮酮通常是在腐蝕性強(qiáng)的質(zhì)子酸（硫酸、鹽酸和磷酸等）［4］、金屬鹽（硫酸銅、氯化鐵等）［5］、固體超強(qiáng)酸［6］、分子篩［7，8］以及交換樹脂［9］等作為催化劑作用下由環(huán)己酮與乙二醇縮合制備而成。雖然有些工藝成熟，產(chǎn)品收率較高，但仍存在著部分催化劑價(jià)格昂貴且回收困難、嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和三廢污染等問題。正因如此，開發(fā)簡(jiǎn)單、價(jià)廉、無腐蝕和環(huán)境污染的制備環(huán)己酮乙二醇縮酮的方法是擺在化學(xué)工作者面前的重要課題。

粉煤灰［10］，是從煤燃燒后的煙氣中收集下來的細(xì)灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢物，也是我國(guó)當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一，現(xiàn)階段我國(guó)年排渣量已達(dá)3000萬t，約占全國(guó)固體廢棄物的40%。隨著電力工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加，給我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)及生態(tài)環(huán)境造成了巨大的壓力。粉煤灰具有的硅鋁結(jié)構(gòu)以及很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，很高的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)的特性，使它在催化劑載體方面具有廣泛的應(yīng)用潛力［11］。張勝義等［12］利用粉煤灰為載體，采用低溫超聲水熱法制備納米TiO2粉煤灰復(fù)合光催化劑，其性能優(yōu)于純TiO2的光催化性能；石建穩(wěn)等［13］采用混合泥漿法將TiO2負(fù)載在粉煤灰的表面，催化雙氯芬酸鈉光降解效率達(dá)70%以上；在香料制備方面，尹篤林等［11］以過硫酸銨改性粉煤灰為催化劑，對(duì)乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成蘋果酯的催化工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究，蘋果酯產(chǎn)率達(dá)到95.9%，選擇性98.0%以上。近年來，雖然不斷有環(huán)?？萍脊ぷ髡咧铝τ陂_發(fā)研究粉煤灰的環(huán)保利用［14，15］，卻較少注意到粉煤灰自身的特殊結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的催化特性，鮮有直接以粉煤灰為催化劑應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中的報(bào)道。羅道成等［16］利用粉煤灰作為非均相催化劑，催化H2O2和 NaClO氧化CN-、對(duì)氨基苯酚；張愛麗等［17］采用粉煤灰做催化劑，研究了在常溫常壓下對(duì)H2O2氧化對(duì)硝基酚（PNP）的催化性能。因此，開發(fā)以粉煤灰不經(jīng)任何處理，直接作為環(huán)已酮與乙二醇的縮合合成環(huán)已酮乙二醇縮酮的催化劑，不僅原料價(jià)廉易得，而且在一定程度上也解決了固體催化劑因性價(jià)比低而難以工業(yè)化和粉煤灰?guī)淼沫h(huán)境難題。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1材料和儀器粉煤灰（河南省鞏義市金豐凈水材料有限公司）；環(huán)已酮（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙二醇，環(huán)已烷，甲苯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；

GC9720氣相色譜儀 （浙江福立分析儀器有限公司）；

Nicoli380傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicoli公司）。

2.2反應(yīng)原理

2.3粉煤灰催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的步驟

在 50mL三頸瓶中加入環(huán)己酮 4.9g（0.05 mol），乙二醇4.3g（0.07mol），帶水劑環(huán)己烷10mL和催化劑粉煤灰0.2450g（5%）。裝上溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管，置于加熱套中，加熱回流。至分水器中無水分出時(shí)，冷至室溫，將反應(yīng)瓶?jī)?nèi)液體過濾回收催化劑后與分水器中的液體合并，用蒸餾水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥后，除溶劑，得粗品，減壓蒸餾，收集餾分，稱量計(jì)算收率達(dá)93%。紅外光譜數(shù)據(jù)為：2935cm-1和2864cm-1為νC-H的振動(dòng)吸收峰，1103cm-1為六元環(huán)縮酮的特征吸收峰，未出現(xiàn)-OH和C=O的吸收峰。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1帶水劑種類及用量對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中，粉煤灰為催化劑，用量為環(huán)己酮質(zhì)量的5%，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5，分別加入甲苯和環(huán)己烷為作帶水劑，反應(yīng)加熱回流5h，考察兩種常見帶水劑及其用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1的結(jié)果表明，帶水劑對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率有很大的影響。用10mL環(huán)己烷作為帶水劑時(shí)，產(chǎn)品收率即可達(dá)到93.5%，較少或較大量的環(huán)已烷都不利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行；相同條件下，甲苯作帶水劑時(shí)，產(chǎn)品收率僅為64.6%，由于反應(yīng)溫度較高，副反應(yīng)較多，且后處理也有一定的困難。因此在后續(xù)反應(yīng)中，均選擇環(huán)已烷作為帶水劑，用量為10mL。

表1　常見帶水劑及用量對(duì)反應(yīng)的影響

3.2環(huán)己酮與乙二醇的配比對(duì)反應(yīng)的影響

環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應(yīng)，屬于1∶1的反應(yīng)，為探討其配比對(duì)反應(yīng)的影響，取環(huán)己酮用量為0.05 mol（4.9g），催化劑粉煤灰用量為環(huán)己酮質(zhì)量的5.0%，控制一定的回流溫度進(jìn)行反應(yīng)5h，改變乙二醇的用量，比較不同酮醇物質(zhì)的量之比對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響，結(jié)果見如表2。從表2中可得出，當(dāng)酮醇物質(zhì)的量之比在1∶1.4時(shí)，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率達(dá)到93%；而酮醇物質(zhì)的量之比1∶1.3時(shí)，產(chǎn)率僅為78.4%；過多量的乙二醇同樣對(duì)反應(yīng)不利。因此，較優(yōu)的酮醇物質(zhì)的量之比為1∶1.4。

表2　酮醇的配比對(duì)反應(yīng)的影響

3.3催化劑用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應(yīng)常需要在酸性催化劑的參與下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)取n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，環(huán)己烷為帶水劑，探討催化劑粉煤灰的用量對(duì)縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出，當(dāng)加入粉煤灰的量為3%時(shí)，產(chǎn)率即達(dá)到89%；增加粉煤灰至5.0%，產(chǎn)率即達(dá)到最高值為93%；而催化劑粉煤灰的用量過多則會(huì)降低反應(yīng)的產(chǎn)率，這可能歸究于粉煤灰的強(qiáng)吸附能力；當(dāng)沒有任何催化劑參與反應(yīng)時(shí)［18］，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率僅為26.1%。

表3　催化劑粉煤灰的用量對(duì)反應(yīng)的影響

3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

在以上較優(yōu)的條件下，繼續(xù)探討縮合反應(yīng)的時(shí)間對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4的結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)品收率為78.8%；增加反應(yīng)時(shí)間，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率上升；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3h時(shí)后環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率基本保持不變，反應(yīng)3h產(chǎn)品收率為93.2%。因此，較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為3h。

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)的影響

3.5粉煤灰的重復(fù)利用對(duì)反應(yīng)的影響

近年來，反應(yīng)中催化劑的回收及重復(fù)利用倍受關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)中，將反應(yīng)后過濾回收的粉煤灰，經(jīng)400℃條件下在馬弗爐中烘烤4小時(shí)，繼續(xù)在上述較優(yōu)條件下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，經(jīng)回收及活化處理后的催化劑重復(fù)使用4次對(duì)反應(yīng)收率幾乎沒有影響。

表5　催化劑的回收次數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響

3.6產(chǎn)物的氣相色譜分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)物進(jìn)行了氣相色譜分析，得到氣相色譜圖如圖1。其中t=4.398min和6.060min兩氣相色譜峰分別對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為乙二醇和環(huán)己酮乙二醇縮酮的峰，氣相色譜數(shù)據(jù)見表6，t=2.000min的峰為溶劑峰（環(huán)已烷）。

圖1　產(chǎn)品的氣相色譜圖

表6　產(chǎn)品的氣相色譜數(shù)據(jù)

5結(jié)　論

本文直接以粉煤灰作為催化劑，利用其特殊穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和組成來催化環(huán)己酮與乙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮。通過系統(tǒng)地考察帶水劑種類及用量、醇酮摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響，確定最佳反應(yīng)條件為n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，粉煤灰用量為環(huán)己酮用量的5%，帶水劑環(huán)已烷用量為10mL，回流反應(yīng)時(shí)間3h，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)93.2%，回收粉煤灰經(jīng)活化處理后重復(fù)使用4次，催化活性沒有明顯下降。本方法說明粉煤灰在環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應(yīng)中具有良好的催化作用，進(jìn)一步拓展了粉煤灰的應(yīng)用范圍，且本反應(yīng)具有催化劑用量少、成本低廉、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

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責(zé)任編輯：胡德明

The Direct Use of Fly Ash as Catalyst in the Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal

Zheng Zubiao，Hao Jialong，Cheng Ling，Tang Lizhen，Han Bingbing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Huangshan University，Huangshan 245041，China）

Directly using fly ash as catalyst，cyclohexanone glycol ketalcatytic is synthesized from cyclohexanone and ethylene glycol.The effects of the dosage of the catalyst on the catalytic activity，the type and amount of water-carrying agent，the molar ratio of cyclohexanone and glycol，reaction time and the yield of cyclohexanone glycol ketal are investigated.The experiment results indicate that when the amount of fly ash is 5%of the weight of cyclohexanone，n（cyclohexanone）：n（ethylene glycol）is 1：1.4，cyclohexane as water-carrying agent is 10 ml，and the mixture is heated under reflux for 3 hours，the yield of the cyclohexnone glycol ketal could reach 93.2%.

fly ash；catalysis；cyclohexanone glycol ketal；condensation reaction

O631.5

A

1672-447X（2016）03-0029-004

2015-09-22

黃山學(xué)院引進(jìn)人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目（2013xkjp005）；安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（AH2014103753112）

鄭祖彪（1982-），安徽桐城人，博士，黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師，研究方向?yàn)榫?xì)有機(jī)合成。