莫曉山 胡彪 熊知明 羅建明

摘 要： 針對采用二級苯甲酸標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計熱容量的不足，提出一種電能標(biāo)定裝置標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計的方法。先采用NIST苯甲酸（39j）標(biāo)定的精密氧彈熱量計，然后用精密氧彈熱量計測試電能標(biāo)定裝置釋放的電熱量QE，并統(tǒng)計其消耗的電能量W，再綜合推導(dǎo)出電熱修正系數(shù)α。修正后的電能標(biāo)定裝置標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計熱容量，相對標(biāo)準偏差為0.11%，所釋放的電熱量相對擴展不確定度為0.09%（k=2），符合二級苯甲酸的技術(shù)要求。該電能標(biāo)定裝置精度高，操作方便，環(huán)保且經(jīng)濟，可用于工業(yè)氧彈熱量計的日常標(biāo)定工作。

關(guān)鍵詞：燃燒熱；氧彈熱量計；熱容量；電能標(biāo)定；電熱修正系數(shù)；苯甲酸

文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-5124（2016）09-0072-05

0 引 言

目前，我國燃燒熱量值傳遞途徑是燃燒熱國家基準通過電能標(biāo)定方式傳遞至一級熱量標(biāo)準物質(zhì)苯甲酸（簡稱一級苯甲酸），然后由一級苯甲酸（Ur=0.02%，k=2）傳遞至二級苯甲酸（Ur=0.1%，k=2），再采用二級苯甲酸檢定工業(yè)氧彈熱量計（相對標(biāo)準偏差為0.2%～0.5%），其中精密氧彈熱量計（相對標(biāo)準偏差為0.02%～0.1%）需采用一級苯甲酸進行檢定，如圖1[1]所示。電能與熱能之間是可以轉(zhuǎn)換的，在理想狀況下1 A電流在1 Ω電阻上1 s所消耗的電能可以轉(zhuǎn)換為1 J的熱能。荷蘭Coops等采取并聯(lián)標(biāo)準電池、KA-48電位差計、電阻值為50 Ω的加熱器等組成電能標(biāo)定裝置[2]。胡日恒等[3]采取80 V的鉛蓄電池和高精度電位計、獨特的加熱器線路以及等電位屏蔽技術(shù)，提高電能標(biāo)定精度。孟凡敏等[4]在燃燒熱國家基準的研制中，采用高精度高穩(wěn)定性的電源、電位計、精密電阻、電加熱器與精密氧彈熱量計組成熱量電能標(biāo)定系統(tǒng)。上述電能標(biāo)定裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大、設(shè)備昂貴，更多用于基準或標(biāo)準熱量計的使用。而工業(yè)氧彈熱量計熱容量的標(biāo)定只能選用熱值范圍適宜、穩(wěn)定性和均勻性較好的苯甲酸作為熱量標(biāo)準物質(zhì)用于量值傳遞。苯甲酸的熱量值雖然比較穩(wěn)定，但也有如下不足：操作復(fù)雜，需要稱重裝樣等程序[5]；制備和使用苯甲酸時有環(huán)境污染，具有一定的腐蝕性，微晶或粉塵對人體有刺激作用，危害健康；時間長了會附塵導(dǎo)致樣品不純；燃燒時樣品易產(chǎn)生飛濺，致使樣品燃燒不完全；標(biāo)準物質(zhì)價格昂貴，使用成本較高。為此，本文提出一種快速、便攜、環(huán)保、經(jīng)濟的檢定方法，研制出結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好的電能標(biāo)定裝置，精度達到二級苯甲酸的要求，可代替二級苯甲酸來檢定工業(yè)氧彈熱量計。

1 基本結(jié)構(gòu)與工作原理

1.1 基本結(jié)構(gòu)

工業(yè)氧彈熱量計是工業(yè)生產(chǎn)中用來測試煤炭、石油等能源物質(zhì)發(fā)熱量的儀器，在能源物資的貿(mào)易結(jié)算、清潔利用等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6]。其基本結(jié)構(gòu)主要由氧彈、內(nèi)筒、外筒、攪拌器、溫度計等組成，如圖2所示。內(nèi)外筒中充滿水，氧彈是一個充有高壓純氧的密閉彈筒。該方法是把一定量的可燃物放在氧彈中完全燃燒，釋放出的熱量通過彈筒傳遞給內(nèi)外筒水，使水溫發(fā)生變化，根據(jù)水溫的變化計算出可燃物樣品的發(fā)熱量。攪拌器的作用是使內(nèi)筒水溫度均勻，外筒的作用主要是給內(nèi)筒提供一個穩(wěn)定的測試環(huán)境[5-7]。

工業(yè)氧彈熱量計電能標(biāo)定裝置依據(jù)焦耳定律設(shè)計，裝置產(chǎn)生額定的電流、電壓，傳送給導(dǎo)熱元件，通過對電流、電壓、時間、質(zhì)量等基本物理量進行測量并與國際熱量標(biāo)準物質(zhì)進行校準并計算出其熱值，然后用此熱值對工業(yè)氧彈熱量計進行熱容量標(biāo)定。

在現(xiàn)有工業(yè)氧彈熱量計基礎(chǔ)上增加電能標(biāo)定裝置，此裝置主要由電加熱器單元、精密電源單元、功率采集單元、數(shù)據(jù)處理與控制單元組成[8]，其中電加熱器單元是采用材質(zhì)穩(wěn)定的加熱絲纏繞在氧彈周邊，組成環(huán)狀加熱器[9]；精密電源單元為精密線性穩(wěn)壓直流電源，具有優(yōu)質(zhì)的電壓調(diào)整率、負載調(diào)整率，紋波系數(shù)等質(zhì)量指標(biāo)；功率采集單元為加熱器的實時電壓和實時電流采集，采集頻率為每秒20次；數(shù)據(jù)處理與控制單元主要負責(zé)電路邏輯控制和命令執(zhí)行、電能數(shù)據(jù)統(tǒng)計[8-9]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗條件

實驗室環(huán)境溫度（22±1）℃，無明顯熱源靠近，無明顯對流，環(huán)境相對濕度為60%～80%，實驗電源為（220±22）V，頻率為（50±1）Hz，無電磁場干擾。

高精密氧彈熱量計為德國IKA公司生產(chǎn)的C6000，測試模式絕熱22 ℃；棉線點火，棉線熱量為50 J，點火絲熱量為66 J，則點火熱（q1）共計116 J，苯甲酸硝酸生成熱約為39.7 J/g。苯甲酸（39j）為NIST所研制的優(yōu)級純標(biāo)準物質(zhì)，純度達到99.999 6%，熱值為（26 434±3）J/g，其相對擴展不確定度為0.01%（k=2），優(yōu)于檢定系統(tǒng)表對一級標(biāo)準物質(zhì)的要求[1]。樣品稱量采用分度值為0.01 mg的梅特勒XP205分析天平。實驗時，采取高精度移液管向氧彈內(nèi)加入10 mL蒸餾水，裝樣完畢后充入3.0 MPa高純氧氣。

電能標(biāo)定裝置電加熱器電壓約為100 V，電壓采集值相對擴展不確定度為0.05%（k=2）；四線制標(biāo)準電阻器，電阻器在電流為1A時電阻器相對不確定度為0.02%（k=2）；電功率采集間隔時間為50 ms。加熱時間定時器可調(diào)整時間0～500 s，控制器響應(yīng)時間的擴展不確定度為10 ms（k=2）。

工業(yè)氧彈熱量計試驗時，儀器為長沙開元儀器生產(chǎn)的5E-KC5410量熱儀，為恒溫式熱量計實驗時需計算冷卻校正值，內(nèi)筒讀溫采用A級鉑電阻PT500作為溫度傳感器，分辨力為0.000 1 K，溫差標(biāo)準不確定度為8×10-4 K。試驗所用苯甲酸為中國計量科學(xué)研究院研制的二級標(biāo)準物質(zhì)GBW（E）130035，其熱值為26 465 J/g。點火絲熱為50 J，苯甲酸硝酸生成熱約為40 J/g。樣品稱量采用分度值為0.1 mg的賽多利斯BSA224S電子天平。實驗時，每次氧彈內(nèi)加入10 mL蒸餾水，裝樣完畢后充入3.0 MPa高純氧氣。

2.2 電熱量的測試

首先在精密氧彈熱量計IAK C6000絕熱22 ℃模式下，采取NIST苯甲酸（39j）測定儀器的熱容量。試驗時儀器量熱系統(tǒng)包含電能標(biāo)定裝置的加熱器。熱容量連續(xù)進行10次，測定的熱容量平均值為8 145.1 J/K，相對標(biāo)準偏差為0.026%，優(yōu)于儀器給定指標(biāo)（RSD<0.05%）。

其次在已標(biāo)定熱容量的精密氧彈熱量計C6000中進行電能標(biāo)定裝置電熱量的測試。在C6000熱量計對應(yīng)的絕熱22 ℃模式及其熱容量條件下，調(diào)整加熱時間170～370 s測定出電能標(biāo)定裝置釋放的熱量QE，并記錄相應(yīng)的電能量W，兩能量之比（QE/W）定義為電能轉(zhuǎn)換為熱能的轉(zhuǎn)換修正系數(shù)α。實驗結(jié)果見表1。11次實驗中的電熱修正系數(shù)的平均值為0.996 9，相對標(biāo)準偏差為0.034%，重復(fù)性較好。

2.3 電熱修正系數(shù)

對表1中電熱修正系數(shù)α進行分析，其數(shù)值與電加熱時間t存在一定的線性相關(guān)性。采取最小二乘法對兩變量數(shù)據(jù)進行線性擬合，電熱修正系數(shù)α和加熱時間t關(guān)系如圖5所示。以常用的加熱時間270 s為例，通過關(guān)系式計算數(shù)據(jù)為0.996 90，與實測數(shù)據(jù)0.996 97相差不到1/10 000，其影響量可以忽略。

2.4 電能標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計熱容量

采用電熱修正系數(shù)已修正后的電能標(biāo)定裝置在工業(yè)氧彈熱量計5E-KC5410上進行熱容量標(biāo)定試驗。其實驗方法與苯甲酸標(biāo)定熱容量實驗方法類似，但實驗過程無點火絲熱和硝酸生成熱。儀器開機預(yù)熱半小時，在氧彈內(nèi)加入10 mL去離子水，放入樣品坩堝，充入3.0 MPa的氧氣，氧彈外套上加熱線圈。待試驗初期結(jié)束，進入主期，啟動計時器，電能標(biāo)定裝置開始工作，外部電源對熱量計內(nèi)加熱線圈進行加熱，無其他附加熱量，功率采集單元實時采集電加熱功率，同時累計消耗電能值。當(dāng)計時器到達預(yù)設(shè)值（270 s），則停止加熱。量熱系統(tǒng)的溫度逐步平衡穩(wěn)定后，進入實驗?zāi)┢?，根?jù)瑞方公式可以計算出量熱系統(tǒng)冷卻校正值。依據(jù)電能量值W、電熱修正系數(shù)α（t=270 s時，α=0.996 9）量熱系統(tǒng)的溫升值ΔT和冷卻校正值C，可以計算出電能標(biāo)定的熱容量。此實驗連續(xù)10次，其測量結(jié)果見表2。10次電能標(biāo)定熱容量測量結(jié)果的平均值為9 979 J/K，極差為31 J/K，相對標(biāo)準偏差為0.11%，測量重復(fù)性較好，滿足工業(yè)氧彈熱量計熱容量實驗相關(guān)標(biāo)準要求[5，11]。

2.5 電標(biāo)定熱容量的驗證

本實驗采取二級苯甲酸的發(fā)熱量測試來驗證電能標(biāo)定的熱容量準確性。此發(fā)熱量實驗操作過程與5E-KC5410苯甲酸發(fā)熱量測試類似，只是加熱單元應(yīng)作為量熱系統(tǒng)放置在內(nèi)筒中，實驗過程加熱器不加熱。選用0.7～1.3 g的苯甲酸GBW（E）130035進行熱值測定。實驗數(shù)據(jù)見表3，測定結(jié)果平均值為26 478 J/g，熱值誤差為13 J/g，沒有超過工業(yè)氧彈熱量計苯甲酸發(fā)熱量誤差規(guī)定限值（60 J/g）[11]，可以判定電能標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計的熱容量為儀器的有效熱容量值。

3 電能標(biāo)定裝置電熱量的不確定度評定

由式（4）整理可知，電能標(biāo)定裝置釋放的熱能QE可以表示為

QE=αW=■（5）

根據(jù)不確定度傳播定律[12]，電能標(biāo)定裝置釋放熱能的的相對標(biāo)準不確定度為

u2 crel（QE）=u2 crel（α）+u2 crel（UR）+

u2 crel（US）+u2 crel（t）+u2 crel（RS）（6）

根據(jù)式（6），合成各個不確定度分量評定過程在此省去，其評定結(jié)果見表4。不確定度的來源主要為加熱器電壓值、標(biāo)準電阻電壓值、加熱時間。最終，在擴展因子k=2時，其擴展不確定度為24 J，相對擴展不確定度為0.09%。

4 結(jié)束語

本文研制出一種適用于現(xiàn)場檢定工業(yè)氧彈熱量計熱容量的便攜式電能標(biāo)定裝置，通過精密氧彈熱量計實現(xiàn)與NIST苯甲酸（39j）的量值溯源，其擴展不確定度為0.09%，滿足檢定系統(tǒng)規(guī)定的二級苯甲酸擴展不確定度不超過0.10%。采取此電能標(biāo)定裝置標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計熱容量，其相對標(biāo)準偏差為0.11%優(yōu)于國標(biāo)規(guī)定限值0.20%。電能標(biāo)定熱容量后的熱量計對二級苯甲酸進行發(fā)熱量試驗，其熱值誤差為13 J/g，低于發(fā)熱量誤差規(guī)定限值（60 J/g），符合相關(guān)規(guī)程和國標(biāo)的技術(shù)要求。在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上進一步完善，提高適應(yīng)性，此裝置可成為現(xiàn)場檢定工業(yè)氧彈熱量計的標(biāo)準裝置。

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（編輯：李剛）