于　寧， 王　銘， 秦　嶺， 龍　軍， 馬愛增

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的熱力學(xué)分析

于寧， 王銘， 秦嶺， 龍軍， 馬愛增

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：計(jì)算了不同反應(yīng)條件下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的主反應(yīng)熱力學(xué)平衡參數(shù)。計(jì)算結(jié)果顯示，ΔH隨溫度上升變化不大，正辛烷脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)較小。反應(yīng)平衡時(shí)的產(chǎn)物中，1-辛烯含量最少，順-4-辛烯次之；產(chǎn)品中絕大部分是雙鍵位于第2到第4碳的烯烴，并且反式辛烯的物質(zhì)的量大于相應(yīng)的順式。溫度是一個(gè)很敏感的熱力學(xué)參數(shù)，隨著溫度的升高，正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率呈較大幅度的增加；增加體系壓力和氫/烴摩爾比可以明顯降低正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率，同時(shí)這些參數(shù)處于較低值時(shí)的影響較大。

關(guān)鍵詞：正辛烷； 烷烴脫氫； 熱力學(xué)； 平衡組成

根據(jù)Mills等[1-2]提出的Pt/Al2O3-Cl雙功能重整催化劑反應(yīng)機(jī)理，重整反應(yīng)過程中的鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的步驟是烷烴首先在Pt金屬表面脫除氫自由基生成烯烴，隨后發(fā)生多步反應(yīng)，在經(jīng)歷多種環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)后，最終生成芳烴。

目前，已有大量在催化重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究[3]。但是，在集總動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建中，均將烷烴脫氫環(huán)化過程簡(jiǎn)化為烷烴生成環(huán)烷烴和環(huán)烷烴生成芳烴兩步。數(shù)學(xué)模型構(gòu)建簡(jiǎn)單，未單獨(dú)考慮烷烴脫氫生成烯烴等具體反應(yīng)。在重整反應(yīng)熱力學(xué)方面，對(duì)于重整原料油中含量較多的C6～C9等短鏈烷烴脫氫反應(yīng)鮮有報(bào)道，相類似的研究主要集中在用于生產(chǎn)化工用品的C9～C14等長(zhǎng)鏈烷烴的脫氫反應(yīng)[4-7]。

為了探索重整反應(yīng)化學(xué)，加深對(duì)基元反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，筆者[8-9]已從動(dòng)力學(xué)角度研究了烷烴脫氫生成直鏈烯烴反應(yīng)的基元反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘。本研究中，筆者選取石腦油中單體烷烴含量較高的正辛烷作為模型化合物，對(duì)其脫氫生成直鏈烯烴的各主反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)的熱力學(xué)計(jì)算，并討論了不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物平衡組成的影響，意在為重整反應(yīng)化學(xué)的深入研究提供一些理論依據(jù)。

1　正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的各主反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算

采用Outokumpu公司HSC Chemistry 5.0軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，各種物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)由軟件數(shù)據(jù)庫導(dǎo)入。在低壓時(shí)，體系各組分的逸度近似于它們的壓力，可視為理想氣體。不特別指明時(shí)，所有反應(yīng)均以1 mol主反應(yīng)物正辛烷為基準(zhǔn)，反應(yīng)熱的單位為kJ/mol。假定所有反應(yīng)體系均為封閉體系，不特別指明時(shí)，壓力指絕對(duì)壓力，計(jì)算所得的結(jié)果均為反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的組成，轉(zhuǎn)化率為平衡轉(zhuǎn)化率。

表1為不同溫度下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴各主反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓(ΔH)。從表1可以看出，單一反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，同時(shí)ΔH隨溫度的增加變化不大；在相同溫度下，對(duì)于并行的7個(gè)反應(yīng)，生成1-辛烯較生成內(nèi)位烯烴的ΔH高約10 kJ/mol。從能量角度而言，脫氫反應(yīng)優(yōu)先生成內(nèi)位烯烴。

表1　不同溫度下正辛烷脫氫生成各直鏈烯烴的ΔH

表2為不同溫度下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴各主反應(yīng)的平衡常數(shù)(Kp)。可以看出，盡管隨著溫度的升高，Kp增加，但總的來看Kp值均較?。辉谙嗤瑴囟认?，對(duì)于并行的7個(gè)反應(yīng)，Kp的大小順序與其ΔH的大小順序相同(見表1)，反式烯烴相比順式烯烴的平衡常數(shù)有明顯增加。

表2　不同溫度下正辛烷脫氫生成各直鏈烯烴的Kp

2　正辛烷脫氫生成直鏈烯烴組分平衡摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算

正辛烷脫氫生成的直鏈烯烴有7個(gè)異構(gòu)體，因此有7個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算式，如式(1)所示。

(1)

設(shè)定反應(yīng)物中正辛烷(C8)含量為1 mol，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)共轉(zhuǎn)化了xmol正辛烷，并生成了7種直鏈烯烴。式(1)中，i為 1,2,3……7；N為氫烴摩爾比(n(H2)/n(C8))；p為反應(yīng)壓力；Ki表示正辛烷脫氫生成的第i種烯烴的反應(yīng)平衡常數(shù)；xi表示第i種烯烴平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)。在計(jì)算時(shí)，N和p為已知的反應(yīng)條件，同時(shí)，x和xi存在式(2)的關(guān)系。

x=x1+x2+x3+x4+x5+x6+x7

(2)

對(duì)正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的反應(yīng)，平衡時(shí)體系中共有8個(gè)未知數(shù)，包括正辛烷的總轉(zhuǎn)化率x和7種直鏈烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)xi。平衡時(shí)共存在8個(gè)獨(dú)立方程，方程數(shù)與未知數(shù)數(shù)目相等，故可采用牛頓迭代法求解。

在計(jì)算開始時(shí)，反應(yīng)物中正辛烷的初始含量為1 mol。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中未反應(yīng)的正辛烷和生成的各種直鏈烯烴的物質(zhì)的量總和為1 mol。而產(chǎn)物中H2的物質(zhì)的量為初始H2的物質(zhì)的量加上生成的H2的物質(zhì)的量。

3　計(jì)算結(jié)果與分析

表3為在常壓、反應(yīng)物中氫/烴摩爾比(N)為0的情況下，不同溫度時(shí)產(chǎn)物中各直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)xi及正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率x。從表3可以看出，隨著溫度的升高，各直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)增加，正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率增加。從產(chǎn)物分布看，1-辛烯最少(這是因?yàn)椴荚由系腃—H鍵的解離能大于仲碳原子上的C—H鍵的解離能[8])，順-4-辛烯次之。產(chǎn)物中絕大多數(shù)烴類是雙鍵位于第2到第4碳的烯烴，并且，由于幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反式辛烯的物質(zhì)的量大于相應(yīng)的順式辛烯的物質(zhì)的量。

表3　不同溫度下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)(xi)和平衡轉(zhuǎn)化率(x)

p=0.1 MPa;N=0

選用重整工藝中常用的反應(yīng)溫度500℃，計(jì)算了常壓下不同氫/烴摩爾比時(shí)正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)xi和平衡轉(zhuǎn)化率x，結(jié)果列于表4。由表4可以看出，隨著氫/烴摩爾比的增加，反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，各直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)逐步降低；正辛烷平衡轉(zhuǎn)化率的降低極為明顯，并且低氫/烴摩爾比時(shí)降低的幅度要比在高氫/烴摩爾比時(shí)大得多。

表4　不同氫/烴摩爾比(N)下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)(xi)和平衡轉(zhuǎn)化率(x)

T=500℃；p=0.1 MPa

以反應(yīng)溫度500℃、氫/烴摩爾比為5作為計(jì)算條件，計(jì)算了不同絕對(duì)壓力下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)xi和平衡轉(zhuǎn)化率x，結(jié)果列于表5。如表5所示，當(dāng)溫度和氫/烴摩爾比不變時(shí)，隨著反應(yīng)壓力增加，各直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)和正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率明顯降低，并且低壓時(shí)降幅比高壓時(shí)大。從表5還可以看出，如在負(fù)壓(絕對(duì)壓力0.05 MPa、0.08 MPa)下操作，即使在較高氫/烴比下，正辛烷平衡轉(zhuǎn)化率仍比較高。

表5　不同絕對(duì)壓力下正辛烷脫氫生成直鏈烯烴的平衡摩爾分?jǐn)?shù)(xi)和平衡轉(zhuǎn)化率(x)

T=500℃;N=5

結(jié)合重整工藝生產(chǎn)條件，綜合對(duì)比表3、表4、表5數(shù)據(jù)。當(dāng)p=0.1 MPa、N=0、T=500℃時(shí)，正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率為48.75%；當(dāng)p=0.1 MPa、N=5、T=500℃時(shí)，正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率為8.36%；當(dāng)p=0.3 MPa、N=5、T=500℃時(shí)，正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率為2.98%?？梢钥闯觯黾臃磻?yīng)壓力和氫/烴摩爾比均可大幅度的降低脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。

對(duì)于重整反應(yīng)過程中的鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)，烷烴通過脫氫反應(yīng)生成烯烴后，烯烴隨后發(fā)生環(huán)化等反應(yīng)最終生成芳烴。為了便于說明，現(xiàn)將脫氫環(huán)化反應(yīng)簡(jiǎn)單劃分為烷烴脫氫反應(yīng)和烯烴環(huán)化反應(yīng)兩部分。對(duì)于單獨(dú)的烷烴脫氫反應(yīng)，從熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)得出，反應(yīng)存在熱力學(xué)平衡限制，在與真實(shí)重整工藝條件相對(duì)應(yīng)的p=0.3 MPa、N=5、T=500℃時(shí)，正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率為2.98%。而在該條件下的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)烷烴脫氫反應(yīng)和后續(xù)的環(huán)化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，正辛烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%，可完全擺脫熱力學(xué)平衡的限制。在真實(shí)的重整反應(yīng)過程中，由于烷烴脫氫反應(yīng)生成的烯烴作為后續(xù)環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)物在不斷的被轉(zhuǎn)化掉，可有效的降低脫氫反應(yīng)中烯烴產(chǎn)物的含量，因此可以有效的促進(jìn)脫氫反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行。

4　結(jié)　論

(1)對(duì)于烷烴脫氫生成烯烴的吸熱反應(yīng)，ΔH隨溫度的增加變化不大。正辛烷脫氫生成各直鏈烯烴反應(yīng)的平衡常數(shù)均較小。

(2)烷烴脫氫反應(yīng)平衡時(shí)的產(chǎn)物中，1-辛烯含量最少，順-4-辛烯次之；產(chǎn)品中絕大部分是雙鍵位于第2到第4碳的烯烴，并且反式辛烯的物質(zhì)的量大于相應(yīng)的順式。

(3)溫度是一個(gè)很敏感的熱力學(xué)參數(shù)，隨著溫度的升高，正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率呈較大幅度的增加。

(4)增加體系壓力、氫/烴摩爾比可以明顯降低正辛烷的平衡轉(zhuǎn)化率，同時(shí)這些參數(shù)處于較低值時(shí)的影響較大。

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收稿日期：2015-03-26

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司項(xiàng)目(R14056)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0762-05

中圖分類號(hào)：TE624

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.015

A Thermodynamic Analysis on Dehydrogenation of n-Octane to Octenes

YU Ning, WANG Ming, QIN Ling, LONG Jun, MA Aizeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：Thermodynamic equilibrium parameters of n-octane dehydrogenation to octenes were calculated in detail. The calculated results showed that ΔH of n-octane dehydrogenation changed little with the increase of temperature and the equilibrium constants were small. In the equilibrium products the amount of 1-octene was the least, the amounts of 2- to 4-octenes were the most, and the mole number of trans-octene was more than that of the corresponding cis-octene. Reactant temperature was a very sensitive thermodynamic parameter. As temperature increased, the equilibrium conversion of n-octane relatively substantially increased. The equilibrium conversion was significantly reduced with the increases of the pressure and the molar ratio of H2 to n-octane, at lower values of which the equilibrium conversion was more sensitive.

Key words：n-octane; dehydrogenation of alkanes; thermodynamics; equilibrium composition

通訊聯(lián)系人： 于寧，男，高級(jí)工程師，博士，從事催化重整反應(yīng)機(jī)理的研究；Tel:010-82368768；E-mail：yuning.ripp@sinopec.com