唐瑞源， 田原宇, ， 喬英云， 趙國明， 李茂森

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580；2.山東科技大學 低碳能源化工重點實驗室， 山東 青島 266590)

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鋁酸鈣固體堿催化重油裂解聯(lián)合氣化再生性能

唐瑞源1， 田原宇1,2， 喬英云1， 趙國明2， 李茂森2

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580；2.山東科技大學 低碳能源化工重點實驗室， 山東 青島 266590)

摘要：采用固相法合成不同n(CaO)/n(Al2O3)的鋁酸鈣固體堿催化劑，采用N2吸附技術、FT-IR、XRD及Hammett指示劑法對其進行了表征。采用雙管反應器進行鋁酸鈣固體堿催化劑催化減壓渣油裂解反應和待生劑氣化再生，考察了鋁酸鈣的n(CaO)/n(Al2O3)對其催化減壓渣油裂解性能的影響，同時也考察了不同n(CaO)/n(Al2O3)的鋁酸鈣催化劑待生劑氣化性能的差異。結果表明，不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣具有相同的堿強度和不同的總堿量，較低的比表面積和孔容積。n(CaO)/n(Al2O3)=1.7的鋁酸鈣固體堿催化劑的催化裂解性能較優(yōu)，總烯烴和焦炭產率分別達到17.0%和3.5%，裂解液主要由汽油和柴油組成。不同n(CaO)/n(Al2O3)的鋁酸鈣催化劑待生劑的氣化性能差異不大。氣化所得合成氣以H2和CO2為主，體積分數達87%，CH4體積分數少于0.2%，且H2體積分數達到55.0%～58.4%，H2/CO體積比較高。因此，鋁酸鈣適宜用作同時催化重油裂解和氣化制氫的催化劑。

關鍵詞：鈣/鋁比； 固體堿； 催化裂解； 低碳烯烴； 氣化

隨著世界石油資源的日益短缺和原油重質化程度的加劇，如何將這些日益增長的重油輕質化，成為煉油工業(yè)的重大課題。

重油的加工方法主要包括加氫[1]、熱裂解[2]、催化裂解[3]、焦化[4-5]4種。重油加氫由于裝置投資和操作費用較高，發(fā)展受到限制；催化裂解雖然可降低反應溫度，增加低碳烯烴和輕質芳烴產率，但對催化劑、反應和再生條件及設備要求苛刻；熱加工所得液體產品含不飽和烴多，安定性差，汽油辛烷值較高；焦化由于具有低的操作成本、高的產品適應性和操作可靠性而被廣泛應用[6]，但不可避免會產生大量的焦炭，且污染物易富集在其中，使其難以使用。

重油裂解和石油焦氣化大多被分開研究，很少有將這兩部分結合起來研究。筆者采用雙管反應器對重油催化裂解和失活催化劑氣化反應聯(lián)合工藝進行研究，不僅可獲得低碳烯烴和輕質油產品，而且又可獲得再生劑和富H2合成氣，所采用催化劑必須兼顧裂解和氣化兩方面功能。固體堿催化劑具有較好水熱穩(wěn)定性、抗結焦及無酸性或酸性較弱，但大多被用于催化劑載體和澆注材料領域，而在催化領域，多被用作制備生物柴油[7-8]和烴類轉化[9]催化劑。直接將鋁酸鈣用作重油催化裂解和氣化催化劑未見報道。筆者將鋁酸鈣用作雙功能固體堿催化劑，考察了不同n(CaO)/n(Al2O3)鋁酸鈣催化劑對減壓渣油催化裂解產物分布的影響規(guī)律，同時還考察了催化劑待生劑的H2O-O2氣化性能。

1　實驗部分

1.1原料

氧化鈣(CaO)，分析純，天津市化學試劑三廠產品；氧化鋁(Al2O3)，分析純，天津光復精細化工有限公司產品；減壓渣油，石大勝華煉廠產品，具體性質見表1。

表1　實驗用減壓渣油的性質

1.2催化劑制備

采用固相合成法制備不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿催化劑。按照不同n(CaO)/n(Al2O3)將CaO和Al2O3混合均勻，置于球形研磨機以960 r/min轉速研磨10 min，再在1400 ℃ N2保護下焙燒1 h，在干燥皿內冷卻至室溫，得到鋁酸鈣固體堿催化劑。將n(CaO)/n(Al2O3)為0.5、1.0、1.7、3.0制備的催化劑分別命名為Cat-0.5、Cat-1.0、Cat-1.7、Cat-3.0。所得固體堿催化劑和載體Al2O3的性質列于表2。

表2　Al2O3和不同n(CaO)/n(Al2O3)鋁酸鈣固體堿催化劑的性質

1.3減壓渣油裂解氣化反應流程

在反應溫度700℃、水/油質量比1.0、劑/油質量比8.0的條件下進行減壓渣油催化裂解反應。

將減壓渣油和水分別通過計量泵打入預熱器進行預熱，并在進入分布板前混合均勻，經過分布板后霧化的減壓渣油和水進入流化床反應器，在鋁酸鈣固體堿催化劑催化下發(fā)生反應。反應產物經兩段分離器分離為裂解油、氣，不冷凝性氣體經過濕式流量計記錄體積，并采用氣相色譜儀在線分析其組成。

在固定床反應器內進行待生劑氣化。N2保護下升至所需溫度，關閉N2，打開O2閥和進水柱塞泵，調節(jié)O2和水蒸氣混合比例進行氣化反應。經過冷凝器和氣-液分離器得到合成氣，用濕式流量計計量氣體體積，并采用氣相色譜儀在線分析組成。

1.4催化劑表征

采用德國Bruker公司TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜，KBr壓片法制樣，測試波數范圍400～4000 cm-1，波數精度≤0.1 cm-1。采用Hammett指示劑法測定固體堿催化劑的堿度和總堿量。采用美國Micromeritics公司TristarⅡ3020型物理吸附儀測定樣品的比表面積及孔徑，樣品在300℃真空條件下預處理3 h，分別采用BET方程、t-plot方法計算比表面積(SBET)、孔容積(Vt)，通過BJH方法獲得孔分布曲線。采用荷蘭帕納科儀器公司X’Pert PRO MPD型X射線粉末衍射儀進行XRD分析，加速電壓40 kV、加速電流40 mA。

2　結果與討論

2.1制備的鋁酸鈣固體堿催化劑的表征結果

2.1.1紅外光譜分析

圖1為所制備的不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣的FT-IR譜。由圖1可見，所制備的鋁酸鈣在3450 cm-1處均出現(xiàn)1個較強的歸屬為羥基的伸縮振動[10]的特征吸收峰，這可能是自由水O—H鍵和結構性羥基的氫鍵所引起[11]；在1660 cm-1附近出現(xiàn)1個較弱的羥基彎曲振動吸收峰，是由于樣品或KBr存在的物理吸附水引起。Cat-1.7和Cat-1.0樣品在1040和570 cm-1附近出現(xiàn)歸屬為Al—O伸縮振動的吸收峰[12]，在839 cm-1處出現(xiàn)1個歸屬為鋁酸鈣的較寬的特征吸收峰，在460 cm-1處出現(xiàn)1個歸屬為Ca—O伸縮振動的尖峰，由此表明鋁酸鈣(Ca12Al14O33)的生成。但Cat-3.0和Cat-0.5樣品未出現(xiàn)上述特征吸收峰，說明n(CaO)/n(Al2O3)過高或過低均不易生成鋁酸鈣(Ca12Al14O33)。

圖1　不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣的FT-IR譜Fig.1　FT-IR spectra of calcium aluminate prepared with different n(CaO)/n(Al2O3) (1) Cat-1.0； (2) Cat-3.0； (3) Cat-0.5； (4) Cat-1.7

2.1.2堿強度和總堿量

Bancquart等[13]研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性與堿強度(尤其是強堿位數量)成正比。因此，筆者采用Hammett指示劑法測定不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣的堿強度和總堿量，結果列于表3。

表3　不同n(CaO)/n(Al2O3)鋁酸鈣的堿強度(H-)和總堿量

由表3可知，制備的鋁酸鈣的堿強度均在15.0～18.4范圍，堿性較強；總堿量隨著n(CaO)/n(Al2O3)的增大而逐漸增大。因此，鋁酸鈣固體堿催化劑的總堿量可通過改變n(CaO)/n(Al2O3)來實現(xiàn)，而不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿催化劑可能展現(xiàn)出不同的重油裂解氣化催化性能。

2.1.3微晶結構

圖2為所制備不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣的XRD譜。由圖2可知，所制備的鋁酸鈣的衍射峰強度較強，結晶度較好。Cat-1.0和Cat-1.7的主要結構形態(tài)為 Ca12Al14O33，同時Cat-1.0中還存在CaAl2O4晶體結構；Cat-3.0的主要結構形態(tài)為Ca3Al2O9和Ca12Al14O33；Cat-0.5的主要結構形態(tài)為CaAl4O7。由于n(CaO)/n(Al2O3)為0.5和3.0時，形成Ca12Al14O33晶體所需吉布斯能較高，而形成Ca3Al2O6和CaAl4O7晶體所需吉布斯能較低；而在n(CaO)/n(Al2O3)為1.7和1.0時，生成Ca12Al14O33晶體所需吉布斯能相對較低[14]。而且，CaAl4O7的堿性低于CaAl2O4的堿性[15]。由此可推斷，CaAl2O4的堿性低于Ca12Al14O33和Ca3Al2O9的堿性。因此，Cat-0.5、Cat-1.0、Cat-1.7、Cat-3.0的堿性依次增加，與Hammett指示劑法測定結果相吻合。

圖2　不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣的XRD譜Fig.2　XRD patterns of calcium aluminate prepared with different n(CaO)/n(Al2O3) (1) Cat-1.7； (2) Cat-3.0； (3) Cat-0.5； (4) Cat-1.0 +—Ca12Al14O33；=—CaAl2O4；V—CaAl4O7；X—Ca3Al2O6

2.2鋁酸鈣固體堿催化重油裂解及氣化再生性能

2.2.1三相組成

圖3為不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿催化減壓渣油裂解的三相組成。由圖3可知，隨著鋁酸鈣固體堿的n(CaO)/n(Al2O3)增加，減壓渣油裂解所得裂解氣收率逐漸增加，而裂解液收率逐漸減少。對于催化劑積炭來說，Cat-0.5和Cat-3.0的積炭分別為4.2%和4.9%，而Cat-1.0和Cat-1.7的積炭量相對較低，分別為3.8%和3.5%。隨著n(CaO)/n(Al2O3)的增加，促使了鋁酸鈣催化劑表面氧空穴堿性催化活性位的數量增加，這些堿性活性位通過與C成鍵并配位在C—C鍵的周圍，改變C原子的電子云分布，造成C—C鍵拉長，削弱C—C 化學鍵結合強度，加速C—C鍵斷裂，進而降低裂解反應活化能[16]，使得烴類裂解更易進行。但由于Cat-3.0催化活性過強，可能造成重油過度裂解，使得裂解氣和焦炭產率較高。Cat-0.5催化所得焦炭產率較高，這可能是由于其堿性催化活性位較少，不能顯著促進催化劑表面積炭的水煤氣氣化反應[17]而造成的。

圖3　不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿催化 減壓渣油裂解的三相組成Fig.3　The product three-phase composition of vacuum residue cracking over calcium aluminate solid base with different n(CaO)/n(Al2O3)T=700℃；m(Water)/m(Oil)=1.0；m(Catalyst)/m(Oil)=8.0 ■Coke； ●Gas； ▲Liquid

2.2.2裂解液組成

圖4為不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿催化減壓渣油裂解所得裂解液的組成。由圖4可知，采用Cat-3.0和Cat-1.7時，減壓渣油裂解所得汽柴油質量分數為71%和62%，明顯高于采用Cat-1.0和Cat-0.5時的；而前二者所得VGO收率和重油收率(約7.0%)較后二者 (約15.0%)的明顯降低。由于Cat-1.0和Cat-0.5的堿性催化活性位相對Cat-3.0和Cat-1.7的明顯較少，因而裂解催化性能降低，重油轉化率降低。采用Cat-3.0催化所得裂解液中汽柴油的總產率達到94% (汽油產率達到71%)，這可能是由于該催化劑催化活性過強，造成過度裂解，致使裂解液中汽油含量過高，催化劑積炭較高。因此，減壓渣油裂解采用的鋁酸鈣固體堿催化劑的堿強度和總堿量不能過高，也不能過低。當催化劑堿強度和總堿量過低，催化劑的催化性能降低，重油轉化率降低，使得重油和VGO含量較高；反之，又易造成重油過度裂解。

圖4　不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿催化 減壓渣油裂解所得裂解液的組成Fig.4　The cracked liquid phase composition of vacuum residue cracking over calcium aluminate solid base with different n(CaO)/n(Al2O3)T=700℃；m(Water)/m(Oil)=1.0；m(Catalyst)/m(Oil)=8.0 ●Gasoline；▲Diesel；▼VGO；■Heavy oil

2.2.3對烯烴產率和選擇性的影響

圖5為不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿催化減壓渣油裂解所得烯烴產率和選擇性。由圖5可知，隨著鋁酸鈣固體堿中n(CaO)/n(Al2O3)從0.5增至3.0，催化減壓渣油裂解所得乙烯和總烯烴產率從9.4%和14.5%增至12.8%和17.4%，丙烯產率先增大后減小，丁烯產率逐漸減小。渣油裂解反應主要包括熱裂解反應和催化裂解反應，其中乙烯主要來自熱裂解反應，是自由基反應的產物，而丙烯和丁烯主要來自催化裂解反應，是正碳離子反應的產物[18]。鋁酸鈣固體堿催化劑的堿性較強，因此其催化減壓渣油裂解反應主要遵循自由基反應機理，生成更多的小分子烯烴，丙烯和丁烯不是相對分子質量最小的烯烴，會進一步發(fā)生裂解反應，因此，裂解氣中乙烯產率較高，丙烯和丁烯的產率較低。烯烴選擇性的變化是催化性能和脫氫性能共同作用的結果，采用Cat-1.7和Cat-3.0時，烯烴選擇性較高，說明其催化性能和脫氫性能較好；而Cat-3.0催化所得液體收率較Cat-1.7催化所得的明顯降低(見圖1)，且裂解氣中乙烯產率明顯增高(達到14%)。由此表明，Cat-3.0的催化活性較強，可能造成重油的過度裂解。綜合三相組成、裂解液及裂解氣組成，所采用的鋁酸鈣固體堿催化劑中，Cat-1.7的催化裂解性能相對較優(yōu)。

圖5　不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿催化 減壓渣油裂解的烯烴產率和選擇性Fig.5　The light olefin yields and selectivities of vacuum residue cracking over calcium aluminate solid base with different n(CaO)/n(Al2O3)T=700℃；m(Water)/m(Oil)=1.0；m(Catalyst)/m(Oil)=8.0 ■C2H4；●C3H6；▲C4H8；▼Total olefins (a) Yield; (b) Selectivity

2.2.4堿性待生劑氣化再生聯(lián)產合成氣

通過前期氣化實驗研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中加入堿金屬[14]或堿土金屬可加快氣化速率和降低氣化溫度，而催化劑表面積炭易造成催化劑失活或降低催化性能(催化活性中心減少或堵塞孔道[19])，因此，待生劑氣化再生對于重油裂解和氣化連續(xù)運行尤為重要。在氣化溫度800℃、H2O-O2混合氣流量2.5 mL/min、反應時間為30 min的條件下，考察了不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿待生劑氣化氣體組成和轉化率，結果示于圖6。

圖6　不同n(CaO)/n(Al2O3)鋁酸鈣固體堿待生劑 氣化氣體組成和轉化率Fig.6　Gas composition and coke conversion from gasifying the coke on the spent calcium aluminate base catalyst with different n(CaO)/n(Al2O3)T=800℃; t=30 min;q(H2O-O2)=2.5 mL/min; Particle size<250 μm ■H2; ▼CO2; ●CO; ▲CH4

由圖6可知，固體堿催化劑的n(CaO)/n(Al2O3)從0.5增至3.0，其待生劑氣化再生所得H2和CO的體積產率及積炭轉化率逐漸增大，CO2的體積產率逐漸減少，而CH4的體積產率較低(低于0.2%)。n(CaO)/n(Al2O3) 從0.5增至3.0，催化劑堿性逐漸增強，堿性活性位數量逐漸增多，促進了焦炭與CO2反應及水煤氣氣化反應，使積炭轉化率逐漸增大，CO2的體積產率逐漸減少；氣化溫度為800℃，此時蒸汽重整反應強于甲烷化反應，且甲烷易發(fā)生分解反應，不利于甲烷的生成，因而合成氣中CH4的體積產率較低。合成氣中CO2和H2總產率達到87%，說明鋁酸鈣固體堿待生劑氣化產物以CO2和H2為主。Wu等[20]和黃勝[17]等研究也證實了這一點，其中H2體積產率達到55.0%～58.4%，這使得合成氣中H2/CO體積比較高(約5.5)。由此表明，鋁酸鈣固體堿待生劑氣化再生適用于制備富H2合成氣。

3　結　論

(1)通過固相法合成不同n(CaO)/n(Al2O3) 鋁酸鈣固體堿。表征結果表明，其比表面積及孔結構較低，堿強度H-在15.0～18.4范圍，堿性較強，總堿量隨著n(CaO)/n(Al2O3)的增加而逐漸增加。

(2)以鋁酸鈣固體堿作為催化劑，采用雙管反應器對重油進行裂解氣化反應，不僅可獲得更多低碳烯烴和輕質油，且聯(lián)產富H2合成氣和再生催化劑。這可能是因為固體堿能降低催化裂解反應活化能，并且具有高的催化脫氫性能，促進催化劑積炭的水煤氣氣化反應。

(3)n(CaO)/n(Al2O3)=1.7的鋁酸鈣固體堿催化劑的催化裂解性能相對較優(yōu)。此時，總烯烴和焦炭產率分別為17.0%和3.5%，且裂解液主要由汽油和柴油組成。

(4)隨著鋁酸鈣固體堿n(CaO)/n(Al2O3)從0.5增至3.0，其待生劑氣化再生所得積炭轉化率逐漸增大。得到的合成氣以CO2和H2為主，且H2/CO體積比較高(約5.5)，適宜用于制備H2。

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收稿日期：2015-08-28

基金項目：國家自然科學基金項目(21576293, 21576294, 21206185)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0710-07

中圖分類號：TE624

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.008

Heavy Oil Catalytic Cracking and Gasification Performance ofCalcium Aluminate Solid Base Catalyst

TANG Ruiyuan1, TIAN Yuanyu1,2, QIAO Yingyun1, ZHAO Guoming2, LI Maosen2

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China; 2.KeyLaboratoryofLowCarbonEnergyandChemicalEngineering,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Abstract：Calcium aluminate solid base catalysts with different n(CaO)/n(Al2O3) were prepared by solid-phase method, and characterized by N2 adsorption techniques, FT-IR, XRD and Hammett indicators methods. The catalytic cracking of vacuum residue and the gasification regeneration of spent catalyst was performed in a double-pipe reactor. The influence of n(CaO)/n(Al2O3) on the vacuum residue cracking performance of calcium aluminate was investigated, and the gasification performance of spent base catalyst was also discussed. The results exhibited that the calcium aluminate catalysts with different n(CaO)/n(Al2O3) had the same base strength and different total base number, and low specific surface area and pore volume. The calcium aluminate with n(CaO)/n(Al2O3) of 1.7 had the better cracking performance, with the yields of total olefins and carbon deposited reaching 17.0% and 3.5% (mass fraction), respectively, and the cracked liquid mainly composed of gasoline and diesel fraction. The gasification performance of different spent base catalysts was almost the same. The obtained syngas contained H2 and CO2 of up to 87% and CH4 of below 0.2%(volume fraction), with H2 volume fraction in the range of 55.0%-58.4% and higher H2/CO volume ratio. Therefore, calcium aluminate catalyst was suitable for catalyzing both vacuum residue cracking and the gasification.

Key words：calcium/aluminum ratios; solid base; catalytic cracking; light olefins; gasification

第一作者： 唐瑞源，男，博士研究生，從事石油與天然氣化工研究；E-mail: tangruiyuan86@126.com

通訊聯(lián)系人： 田原宇，男，教授，博士，從事低碳能源化工工藝與設備一體化研究；E-mail：tianyy1008@126.com