梁科*，秦文峰郭榮輝

（1.中國民航飛行學(xué)院航空工程學(xué)院，四川 廣漢 618307；2.四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川 成都 610065）

鍍液中硫酸銅用量對化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金聚酯纖維織物微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響

梁科1，*，秦文峰1，郭榮輝2

（1.中國民航飛行學(xué)院航空工程學(xué)院，四川 廣漢 618307；2.四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川 成都 610065）

利用化學(xué)鍍在聚酯（PET）纖維織物表面沉積Ni-Cu-P合金，考察了鍍液中CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度對鍍層沉積速率、元素成分、微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及電磁屏蔽效能的影響。結(jié)果表明，隨著鍍液中 CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度的增大，沉積速率先增后減，所得鍍層中的Cu含量逐漸增加，Ni和P含量則降低，鍍層由非晶態(tài)向晶態(tài)過渡，織物的表面電阻下降，電磁波的屏蔽效能提高。當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，沉積速率最大，所得織物的表面電阻降至0.19 ?/□，電磁屏蔽效能在10 MHz ～ 20 GHz的頻率范圍內(nèi)均在55 dB以上。

聚對苯二甲酸乙二酯；織物；鎳-銅-磷合金；化學(xué)鍍；微觀結(jié)構(gòu)；電磁屏蔽

First-author’s address: College of Light Industry， Textile and Food Engineering， Sichuan University， Guanghan 618307，China

隨著航空電子技術(shù)的快速發(fā)展，各種高功率雷達(dá)、通信電子設(shè)備等在飛機(jī)上越發(fā)廣泛地應(yīng)用，飛機(jī)對電磁屏蔽效果的要求越來越高。電磁輻射不僅對各航空電子設(shè)備的精密性工作產(chǎn)生干擾，而且會(huì)極大地?fù)p害人體健康。因此，飛機(jī)結(jié)構(gòu)通常采用電磁屏蔽設(shè)計(jì)，通過屏蔽各種電磁波，達(dá)到保護(hù)機(jī)組與乘客的健康、保障飛行安全的目的。當(dāng)前，在飛機(jī)上普遍采用的電磁屏蔽材料包括表面導(dǎo)電層材料（金屬絲網(wǎng)、導(dǎo)電纖維布等）、填充型電磁屏蔽橡膠（導(dǎo)電硅膠、導(dǎo)電橡膠［1］等）。其中，導(dǎo)電纖維布因具有一般導(dǎo)電織物的柔軟特性［2-3］，具有作為飛機(jī)機(jī)身、機(jī)載設(shè)備電磁屏蔽材料的明顯優(yōu)勢。近幾年，針對導(dǎo)電織物在屏蔽電磁波上的應(yīng)用優(yōu)勢，不少學(xué)者在化學(xué)鍍鎳和鍍銅方面進(jìn)行了專項(xiàng)研究［4-8］。單一銅鍍層易氧化，而單一鎳鍍層的導(dǎo)電性又有限，所以有研究人員在化學(xué)鍍Ni-P溶液中加入銅鹽，并在一定條件下獲得了同時(shí)具有良好抗氧化性和導(dǎo)電性的Ni-Cu-P合金鍍層［9-11］。筆者通過對化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金工藝配方的深入研究，成功在聚酯纖維上獲得了Ni-Cu-P合金鍍層。本文著重討論了銅鹽對化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金的沉積速率、微觀特征和電磁屏蔽性能的影響， 從而確定最佳的工藝配方，并進(jìn)行綜合性能測試，以期在飛機(jī)電磁屏蔽材料制備中得到應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚酯纖維（PET）平紋織物（紗支密度為47 × 40根/cm2，面密度為84 g/cm2）為基底，市售；所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 化學(xué)鍍工藝

先將聚酯纖維織物置于5%的中性清洗劑（成都科龍化工試劑廠）中沖洗20 min，再經(jīng)敏化［10 g/L SnCl2·2H2O + 40 mL/L鹽酸（38%），室溫處理10 min］和活化［0.5 g/L PdCl2+ 20 mL/L鹽酸（38%），室溫處理10 min］，最后在化學(xué)鍍液中施鍍?；瘜W(xué)鍍液的組成及操作條件為：NiSO4·6H2O 15 g/L，CuSO4·5H2O 0 ～ 10 g/L，次磷酸鈉30 g/L，硼酸30 g/L，酒石酸鉀鈉45 g/L，pH = 10.0，溫度50 ～ 70 °C。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

采用精密分析天平稱量試樣鍍前和鍍后的質(zhì)量變化，并根據(jù)施鍍時(shí)間和試樣面積計(jì)算鍍層沉積速率，單位為mg/（cm2·h）。采用JSM-6335F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層表面形貌，并用該儀器配備的X射線能譜儀對鍍層元素進(jìn)行分析。采用X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行鍍層的晶體結(jié)構(gòu)表征。采用四探針法（ASTM F390）測量導(dǎo)電織物表面電阻。采用防電磁輻射測試儀（ASTM D4935-99）測定化學(xué)鍍織物的電磁波屏蔽性能，頻率范圍為10 MHz ～ 20 GHz。電磁波屏蔽效能SE的計(jì)算方法見式（1）。

式中，E0和E1分別表示入射和透射的電場強(qiáng)度，H0和H1表示入射和透射的磁場強(qiáng)度，P0和P1表示入射和透射的功率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸銅質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

圖1給出了硫酸銅質(zhì)量濃度對合金鍍層沉積速率的影響。當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度低于6 g/L時(shí)，其對沉積速率的影響顯著，隨著鍍液中Cu2+質(zhì)量濃度升高，化學(xué)鍍Ni-Cu-P合金的沉積速率顯著提高。當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度高于6 g/L后，沉積速率反而開始降低。有研究認(rèn)為，鍍液中銅離子的含量達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)引起鎳與銅離子發(fā)生置換反應(yīng)的概率提高，從而影響銅的沉積［12］。在70 °C下，硫酸銅質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)鍍層的沉積速率最快，達(dá)到36.7 mg/（cm2·h）。

2.2 鍍層成分分析

采用X射線能譜分析儀，對各種硫酸銅質(zhì)量濃度下所得Ni-Cu-P合金鍍層的成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由于銅離子的還原電位高于鎳離子的還原電位，銅比鎳優(yōu)先沉積，并且隨著硫酸銅質(zhì)量濃度的增加，鍍液金屬離子中銅離子的濃度比例明顯提高，導(dǎo)致沉積的銅量增多，因此Ni-Cu-P合金鍍層中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高，同時(shí)鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，磷的含量緩慢降低。這與Liu等人［13］發(fā)表的研究結(jié)果一致。

圖1 硫酸銅質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍Ni-Cu-P合金沉積速率的影響Figure 1 Effect of CuSO4·5H2O mass concentration on deposition rate of electroless Ni-Cu-P alloy plating

圖2 硫酸銅質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍Ni-Cu-P合金鍍層成分的影響Figure 2 Effect of CuSO4·5H2O mass concentration on elemental composition of electrolessly plated Ni-Cu-P alloy

2.3 鍍層表面形貌分析

圖3給出了不同硫酸銅質(zhì)量濃度下獲得的Ni-Cu-P合金鍍層表面的掃描電鏡照片，沉積溫度70 °C，時(shí)間20 min。從圖3a可以看出化學(xué)鍍Ni-P合金的表面形貌為明顯的胞狀結(jié)構(gòu)，但是隨著鍍液中銅質(zhì)量濃度的增加，胞狀結(jié)構(gòu)逐漸變?nèi)?，鍍層顆粒開始變大，表面粗糙。當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，胞狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失。

圖3 不同硫酸銅質(zhì)量濃度下化學(xué)鍍所得織物的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of fabrics electrolessly plated at different CuSO4·5H2O mass concentrations

2.4 鍍層結(jié)構(gòu)分析

圖4為鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度不同時(shí)所得鍍層的XRD譜圖。當(dāng)鍍液中不含硫酸銅時(shí)，鍍鎳織物的XRD譜圖只在2θ為45°左右出現(xiàn)了一個(gè)較寬的衍射峰，表明鍍鎳層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這與磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7%，鍍層就為非晶態(tài)的報(bào)道一致［14］。當(dāng)硫酸銅的質(zhì)量濃度為4 g/L和6 g/L時(shí)，出現(xiàn)了較窄而尖銳的銅衍射峰，說明此時(shí)鍍層為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而硫酸銅質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，鍍層可能處于非晶與晶態(tài)之間的微晶狀態(tài)。可見，隨著鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度的增加，所得鍍層會(huì)逐漸由非晶態(tài)向晶態(tài)過渡。

圖4 不同硫酸銅質(zhì)量濃度下化學(xué)鍍所得織物的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of fabrics electrolessly plated at different CuSO4·5H2O mass concentrations

2.5 鍍層的導(dǎo)電性和電磁屏蔽效能

圖5示出了鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度對鍍覆了金屬的織物表面電阻的影響。從圖5可以看出，隨著鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度的增加，織物的表面電阻顯著減小，當(dāng)鍍液中硫酸銅的質(zhì)量濃度達(dá)6 g/L時(shí)，鍍層的表面電阻降低至0.19 ?/□。

如圖6所示，化學(xué)鍍織物的電磁波屏蔽效能均大于45 dB。鍍Ni-Cu-P合金織物的電磁波屏蔽效能明顯要好于鍍Ni-P合金織物。隨著銅含量和增重率的增加，電磁波的屏蔽效能逐漸提高。這是因?yàn)榕c化學(xué)鍍Ni-P合金織物相比，鍍Ni-Cu-P合金織物的表面鍍層更加均勻，致密性更好，并且銅比鎳的電阻率更低。隨著鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度的增加，Ni-Cu-P合金織物的電磁波屏蔽效能逐漸提高。當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，織物在10 MHz ～ 20 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能均在55 dB以上。

圖5 硫酸銅質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍織物表面電阻的影響Figure 5 Effect of CuSO4·5H2O mass concentration on surface resistance of electrolessly plated fabrics

圖6 硫酸銅質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍織物電磁屏蔽效能的影響:Figure 6 Effect of CuSO4·5H2O mass concentration on electromagnetic shielding effectiveness of electrolessly plated fabrics

3 結(jié)論

在PET織物上化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金時(shí)，隨著鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度的增大，沉積速率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，所得鍍層中的Cu含量逐漸增加，而Ni和P含量逐漸降低，鍍層的結(jié)構(gòu)會(huì)由非晶態(tài)向晶態(tài)過渡，織物的表面電阻明顯下降，電磁波的屏蔽效能顯著提高。當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，沉積速率最大，所得織物的表面電阻降至0.19 ?/□，電磁屏蔽效能在10 MHz ～ 20 GHz的頻率范圍內(nèi)均在55 dB以上。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Effect of copper sulfate amount in bath on microstructure and properties of electroless Ni-Cu-P alloy coated PETfabric //

LIANG Ke*， QIN Wen-feng， GUO Rong-hui

Ni-Cu-P alloy was electrolessly plated on PET fabric.The effect of CuSO4·5H2O mass concentration in bath on deposition rate， elemental composition， microstructure， conductivity and electromagnetic interference （EMI） shielding performance of the alloy deposit was studied.The results showed that with increasing CuSO4·5H2O mass concentration， the deposition rate of Ni-Cu-P alloy is increased initially and then decreased， Cu content in deposit shows a gradually increase while Ni and P contents are reduced， the deposit transforms from amorphous to crystalline， and the fabric obtained has a decreased surface resistance and an improved EMI shielding effectiveness.The fabric electrolessly plated with 6 g/L CuSO4·5H2O has a highest deposition rate， a surface resistance of 0.19 ?/□， and an EMI shielding effectiveness over 55 dB.

polyethylene terephthalate； fabric； nickel-copper-phosphorus alloy； electroless plating； microstructure；electromagnetic interference shielding

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0234 - 04

2015-10-07

2016-01-10

國家自然科學(xué)基金民航聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目（U1233202）。

梁科（1983-），男，四川西昌人，碩士，講師，主要從事航電設(shè)備電磁屏蔽材料研究。
作者聯(lián)系方式：（E-mail） liangkecafuc@126.com。