羅龔，黎德育，袁國(guó)輝，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

【綜述】

乙內(nèi)酰脲類化合物在無(wú)氰電鍍中的應(yīng)用

羅龔，黎德育，袁國(guó)輝，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

簡(jiǎn)述了國(guó)內(nèi)外乙內(nèi)酰脲類化合物作為配位劑應(yīng)用于無(wú)氰電鍍金、銀和其他金屬的研究進(jìn)展。

乙內(nèi)酰脲；無(wú)氰電鍍；配位劑；金；銀；鋅-鎳合金；銅

First-author’s address: School of Chemical Engineering & Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001，China

電鍍是利用電解的方法在材料表面鍍上一薄層金屬或合金的工藝，可以設(shè)計(jì)制作極薄且性能優(yōu)異的鍍層，因此在稀貴金屬鍍層中得到廣泛應(yīng)用。氰化物在生產(chǎn)高性能的鍍層中充當(dāng)著重要的角色，但氰化物劇毒，不利于電鍍生產(chǎn)人員的安全，藥品的運(yùn)輸和貯存也存在一定的問(wèn)題［1］。2002年，原國(guó)家經(jīng)貿(mào)委將含氰電鍍列入《淘汰落后生產(chǎn)能力、工藝和產(chǎn)品的目錄》，2003年國(guó)家發(fā)改委將含氰電鍍列為淘汰類，都顯示了政府淘汰含氰電鍍的決心［2］。無(wú)氰、潔凈、環(huán)保型電鍍一直是電鍍行業(yè)長(zhǎng)期追求的目標(biāo)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究和努力，在取代氰化物電鍍中已取得了一些成果，如堿性鋅酸鹽鍍鋅、亞硫酸鹽鍍金、焦磷酸鹽鍍銅等［3］。

在氰化物替代電鍍工藝的研究中，尋找性能優(yōu)良的金屬離子配位劑首當(dāng)其沖，亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、檸檬酸鹽等體系無(wú)氰電鍍均有所報(bào)道。但這些工藝多數(shù)因?yàn)殄儗有阅懿焕硐牖蝈円悍€(wěn)定性不好等問(wèn)題，最終都沒(méi)能得到推廣應(yīng)用。乙內(nèi)酰脲（hydantoin）又名海因、妥因，化學(xué)名稱為2，4-咪唑啉二酮。1861年Baeyer通過(guò)對(duì)尿酸降解物——尿囊素——進(jìn)行加氫，首次獲得乙內(nèi)酰脲，1870年Strecker對(duì)乙內(nèi)酰脲的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征［4-5］。其結(jié)構(gòu)通式如圖1所示，其中R1、R2可為多種烯基、烷基、芳基；R3、R4可為羥烷基、氰烷基、縮水甘油基、胺烷基等。由于取代基團(tuán)品種、位置和活性各異，并且基團(tuán)之間相互作用，因此乙內(nèi)酰脲類化合物能夠與多數(shù)金屬離子配位，在醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。

近年來(lái)，乙內(nèi)酰脲類化合物作為金屬離子配位劑被用在無(wú)氰電鍍中已嶄露頭角，但有關(guān)其在無(wú)氰電鍍中應(yīng)用的總結(jié)鮮有報(bào)道。本文簡(jiǎn)述了乙內(nèi)酰脲類化合物在金屬配位和無(wú)氰電鍍中的應(yīng)用，為推進(jìn)乙內(nèi)酰脲類無(wú)氰電鍍的研究和應(yīng)用提供參考。

圖1 乙內(nèi)酰脲的結(jié)構(gòu)通式Figure 1 General structure of hydantoin

1 乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬配位的研究

乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬的配位作用在20世紀(jì)八九十年代就受到了關(guān)注，特別是在癌癥的治療藥順鉑（DDP）的替代物研究方面。M.T.Certi Mazza等［6］在研究有機(jī)物與金屬離子配位時(shí)發(fā)現(xiàn)，硫和金屬離子之間的配位比氮或氧與金屬離子之間的配位要強(qiáng)，認(rèn)為主要原因是硫與金屬之間的電負(fù)性差異較小。H.Byrtus［7］研究了乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬離子的配位，認(rèn)為終端乙內(nèi)酰脲中一半復(fù)雜的受體配位基對(duì)配合物的穩(wěn)定起著重要作用。乙內(nèi)酰脲與金屬的配位一直受到關(guān)注，相關(guān)研究的部分總結(jié)見(jiàn)表1。

表1 乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬離子配位相關(guān)研究Table 1 Summary of hydantoin compounds in metal ion complexing

從表 1可知，關(guān)于乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬配位的研究這些年來(lái)都有報(bào)道。但乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬離子配位時(shí)，其配位點(diǎn)存在多種情況，如，雜環(huán)上的氮配位［28-29］、氧配位［19］以及乙內(nèi)酰脲類硫代物中的硫配位［30］。目前關(guān)于乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬離子配體的研究都是基于制備的晶體，而電鍍過(guò)程是在鍍液中進(jìn)行的，因此直接將上述成果用于分析電鍍問(wèn)題未必可行。因此，需要對(duì)乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬在水溶液中的配位展開進(jìn)一步的研究探索。

2 乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍中的應(yīng)用報(bào)道

乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍中應(yīng)用的較早報(bào)道是 2003年蔡積慶等［31］以乙內(nèi)酰脲為主要成分的無(wú)氰鍍層銀電解剝離液，該剝離液能實(shí)現(xiàn)在較寬工藝范圍內(nèi)剝離鍍銀層。目前乙內(nèi)酰脲類化合物主要應(yīng)用于無(wú)氰電鍍金、銀中［32］，接下來(lái)將分別對(duì)乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍金、銀等領(lǐng)域的研究報(bào)道進(jìn)行簡(jiǎn)述。

2.1 乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍金中的應(yīng)用

金離子在水溶液中的放電電位為正［φθ（Au+/Au）= 1.68 V，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極］，在電鍍過(guò)程中容易出現(xiàn)置換鍍層，因此需要用強(qiáng)配位劑與金離子配位。由于氰化物具有較強(qiáng)的配位作用，電鍍金一直被氰化物鍍液所主導(dǎo)。近年來(lái)乙內(nèi)酰脲類化合物被用于電鍍金中并表現(xiàn)出良好的性能。將乙內(nèi)酰脲類化合物用于電鍍的報(bào)道最早出現(xiàn)在日本專利JP20010386147中，其后乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍金中的應(yīng)用被逐漸展開。

日本Y.Ohtani等［28， 33］從含0.04 mol/L HAuCl4、0.24 mol/L配位劑、0.17 mol/L Na3PO4、0.049 mmol/L HCOOTl（起細(xì)化晶粒的作用）以及適量 NaH2PO4的鍍液中電鍍金，對(duì)比研究了分別以 1-甲基乙內(nèi)酰脲（MH）、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲（DMH）以及1，5，5-三甲基乙內(nèi)酰脲（TMH）配位劑時(shí)鍍液的穩(wěn)定性和電流效率。結(jié)果表明，DMH和TMH的配位性能要優(yōu)于MH。DMH可與金離子配位得到平面正方形結(jié)構(gòu)。隨后他們對(duì)DMH體系鍍金液進(jìn)行了優(yōu)化，得到電鍍光亮金層的最佳配方和工藝為：HAuCl40.02 mol/L，DMH 0.08 mol/L，Na3PO40.2 mol/L，NaH2PO40.1 mol/L，HCOOTl 0.05 mmol/L，pH 8.0，溫度60 °C，電流密度0.5 ～ 1.5 A/dm2，時(shí)間10 min［34］。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)安茂忠教授的課題組對(duì)乙內(nèi)酰脲體系電沉積金做了很多研究。2011年，楊瀟薇等［35］研究了金（III）在由0.03 mol/L HAuCl4、0.5 mol/L DMH、0.2 mol/L K3PO4和一定量KH2PO4組成的電鍍液（pH = 9）中金的電沉積行為，發(fā)現(xiàn)Au（III）的沉積是一個(gè)受擴(kuò)散控制的三維連續(xù)成核過(guò)程。鍍液中添加吡啶基化合物后，陰極極化增強(qiáng)，晶粒細(xì)化，晶面擇優(yōu)取向逐漸由（110）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?00）。隨后的研究［36］發(fā)現(xiàn)，鍍液中單獨(dú)或同時(shí)加入苯磺酸基芳香族化合物和苯吡啶類化合物時(shí)，金的沉積電位由-0.5 V負(fù)移至-0.6 V，表明這2種添加劑對(duì)金的電沉積有阻化作用，有利于獲得細(xì)致、光亮的金鍍層。2012年，他們以0.05 mol/L HAuCl4+ 0.625 mol/L DMH + 0.4 mol/L K3PO4+ 適量KH2PO4為基礎(chǔ)鍍液，研究了丁炔二醇、糖精、十二烷基硫酸鈉（SDS）這3種添加劑對(duì)該體系電鍍金的影響，得到復(fù)合添加劑：丁炔二醇1.2 mmol/L，糖精0.55 mmol/L，SDS 0.17 mmol/L。加入復(fù)合添加劑后，鍍液性能穩(wěn)定，金的沉積速率不變，金層的晶粒更為細(xì)致［37］。隨后，他們將DMH體系（8 g/L Au3++ 80 g/L DMH + 80 g/L K3PO4+ 0.2 g/L煙酸）鍍金工藝應(yīng)用于慣性約束聚變金空腔靶的制備中，在靶零件表面電沉積得到約20 μm厚的均勻、致密的金鍍層［38］。

在研究了DMH鍍金液后，楊瀟薇等［39］又開發(fā)了1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲（DMDMH）配位體系無(wú)氰鍍金液：AuCl35 g/L（以Au3+計(jì)），DMDMH 50 g/L，K3PO440 g/L，KH2PO4適量，pH 9 ～ 10。相比于DMH體系電鍍金，DMDMH體系中金的初始沉積電位和峰電流電位更負(fù)，但允許的極限電流密度較低；所得鍍金層結(jié)晶更為細(xì)小平整，2種體系的鍍層都沿金（111）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。DMDMH體系鍍液靜置1個(gè)月后無(wú)變色、沉淀等現(xiàn)象，模擬工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程施鍍2周（期間補(bǔ)加金鹽和調(diào)節(jié)pH）后鍍液和鍍層性能無(wú)異常。

2015年，任雪峰等［40］利用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)乙內(nèi)酰脲及其多種衍生物的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）、最低未占分子軌道（LUMO）、能帶隙（ΔE）進(jìn)行了計(jì)算，優(yōu)選出DMH作為鍍金液的配位劑。隨后他們采用密度函理論（DFT）、分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬、量子化學(xué)和電化學(xué)試驗(yàn)相結(jié)合的方法，對(duì)比研究了聚乙烯亞胺（PEI）、二吡啶、煙酸這幾種添加劑對(duì)DMH無(wú)氰電鍍金的影響［41-42］。結(jié)果表明，二吡啶和煙酸均對(duì)DMH無(wú)氰電鍍金無(wú)顯著影響；PEI能夠顯著增強(qiáng)電鍍金的陰極極化，鍍液中加入PEI后所得金層表面光亮、致密、平整，純度很高。他們認(rèn)為金在玻碳電極表面的電沉積為受擴(kuò)散控制的三維連續(xù)成核過(guò)程，與楊瀟薇等的研究結(jié)果［35］相同。

目前，有關(guān)乙內(nèi)酰脲類化合物用于電鍍金的報(bào)道中，主要是對(duì) DMH類電鍍金體系的電鍍工藝參數(shù)和各類添加劑進(jìn)行優(yōu)化，其他乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍金中的應(yīng)用報(bào)道較少。

2.2 乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍銀中的應(yīng)用

銀離子在電鍍液中也具有較正的電位，在工業(yè)生產(chǎn)中主要使用氰化物電鍍。電鍍銀相較于電鍍金具有成本優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用更廣泛，相關(guān)報(bào)道也更多。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)安茂忠教授課題組對(duì)乙內(nèi)酰脲類化合物體系電沉積銀也進(jìn)行了不少研究。2005年，盧俊峰等［43］首先研究了不同因素對(duì)DMH無(wú)氰鍍銀層和鍍液性能的影響，得到較優(yōu)的鍍液組成和工藝條件：DMH 140 g/L，AgNO326 g/L，KCl 13 g/L，K2CO330 g/L，pH 9，電流密度0.05 A/dm2。在此基礎(chǔ)上，他們采用循環(huán)伏安法研究了添加劑1，4-丁炔二醇在該體系鍍銀中的作用［44］。結(jié)果表明，鍍液中加入1，4-丁炔二醇后，所得銀層表面更光滑、平整和致密。這是因?yàn)樵陔姵练e過(guò)程中，1，4-丁炔二醇能夠吸附于陰極表面，阻礙了鍍液中銀配位離子向雙電層界面的擴(kuò)散，從而影響了銀的電結(jié)晶過(guò)程。

楊培霞等［45］在研究DMH主配位體系電鍍銀液時(shí)發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鉀在DMH無(wú)氰鍍銀體系中有輔助配位作用，能夠提高鍍銀層的外觀質(zhì)量，抑制陽(yáng)極鈍化。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)鍍液配方為：硝酸銀 25 ～ 35 g/L，DMH 90 ～ 110 g/L，焦磷酸鉀30 ～ 50 g/L，碳酸鉀70 ～ 90 g/L。其后，針對(duì)DMH-焦磷酸鉀雙配位體系鍍銀層出現(xiàn)的灰白色和無(wú)光澤問(wèn)題，在鍍液中加入了由無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物和表面活性劑等組成的添加劑 hit-903，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量濃度為0.8 g/L時(shí)，可得到外觀質(zhì)量與氰化物鍍銀層相當(dāng)?shù)腻冦y層［46］。

隨后，劉安敏等［47］先采用化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，對(duì)DMH、羥基吡啶、吡啶、咪唑、煙酸（NA）、煙堿、琥珀酰亞胺、尿嘧啶、乙二胺四乙酸、乙二胺、三乙醇胺和三亞乙基四胺的HOMO、LUMO和ΔE，以及它們?cè)贑u、Ag表面的吸附作用進(jìn)行了研究。優(yōu)選出羥基吡啶、煙酸、尿嘧啶作為DMH鍍銀液的輔助配位劑，并研究了添加煙酸的 DMH鍍銀液。該鍍銀液在電鍍過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生置換層，不需要進(jìn)行沖擊電鍍，電流效率可達(dá) 100%。所得鍍層沒(méi)有雜質(zhì)，顯微硬度和焊接性與氰化物電鍍銀層相當(dāng)。其后，針對(duì) DMH-煙體系電鍍銀層表面的發(fā)白問(wèn)題，他們向其中加入添加劑聯(lián)吡啶和酒石酸銻鉀［48］，鍍液組成為：AgNO30.09 mol/L，DMH 0.79 mol/L，NA 0.79 mol/L，K2CO30.79 mol/L，pH 10 ～ 14。研究中發(fā)現(xiàn)添加劑對(duì)銀的放電有阻化作用。加入添加劑后，鍍銀層的晶粒和表面粗糙度都減小，在宏觀上呈鏡面光亮。

另外，天津大學(xué)王為教授課題組在DMH無(wú)氰鍍銀方面也開展了一些工作。2010年，肖文濤等［49］研究了光亮劑2，2-聯(lián)吡啶對(duì)DMH無(wú)氰鍍銀的影響。發(fā)現(xiàn)2，2-聯(lián)吡啶是一種性能優(yōu)異的光亮劑，能夠細(xì)化鍍層晶粒，使鍍層耐磨性和防變色能力提高，結(jié)晶取向由（200）晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?11）晶面。2015，朱雅平等［50］結(jié)合循環(huán)伏安曲線測(cè)試、量子化學(xué)計(jì)算和銀層表面形貌分析，考察了DMH體系無(wú)氰鍍銀液中DMH與銀離子的配位形式及其與pH間的關(guān)系。結(jié)果表明，DMH與銀離子形成4種結(jié)構(gòu)的配位離子，各自的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱（即電沉積由難到易）的順序?yàn)椋海跘g2（C5H6N2O2）］ ＞ ［Ag（C5H6N2O2）］-＞ ［Ag（C5H7N2O2）］ ＞ ［Ag（C5H7N2O2）2］-。隨著溶液pH升高，配位離子向更穩(wěn)定的配位形式轉(zhuǎn)變，pH = 10時(shí)，只剩較穩(wěn)定的［Ag2（C5H6N2O2）］和［Ag（C5H6N2O2）］-，較優(yōu)的鍍液組成為：Ag2SO40.025 mol/L，C5H8N2O20.15 mol/L，K2SO40.2 mol/L，pH 10。

杜朝軍等［51］對(duì) DMDMH-甲基磺酸雙配位電鍍銀體系進(jìn)行了研究，得到該體系鍍銀的最佳配方和工藝條件為：硝酸銀35 g/L，DMDMH 100 ～ 110 g/L，甲基磺酸10 g/L，pH 8 ～ 10，電流密度0.6 A/dm2，溫度35 °C。獲得了結(jié)晶均勻、細(xì)致、平整光滑的鍍層，鍍液的覆蓋能力、電流效率和分散能力接近于氰化鍍銀。楊晨等［52］研究了DMH對(duì)丁二酰亞胺電鍍銀的影響，鍍液組成為：硝酸銀50 g/L，丁二酰亞胺100 g/L，焦磷酸鉀100 g/L，pH 9 ～ 10。結(jié)果表明，鍍液中加入DMH后，電鍍光亮銀的陰極電流密度上限增大，沉積速率加快，鍍層的外觀、結(jié)合力、抗變色能力和鍍液穩(wěn)定性均提高。DMH的最佳用量為20 g/L。

2.3 乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍其他金屬中的應(yīng)用

目前，乙內(nèi)酰脲在電鍍中的應(yīng)用主要集中于電鍍金、銀中，其他金屬的電鍍也有涉及。Z.B.Feng等［53］研究了以DMH和Na4P2O7為配位劑的鋅鎳合金電鍍工藝，鍍液組成為：ZnSO4·7H2O 70 g/L，NiSO4·6H2O 30 g/L，DMH 140 g/L，Na4P2O7·10H2O 40 g/L，K2CO395 g/L，添加劑0.04 g/L，pH 9 ～ 10。結(jié)果表明，鍍液中起主要配位作用的是DMH。J.Zhang等［54］研究了DMH和煙酸單獨(dú)或共同作配位劑時(shí)碳鋼表面無(wú)氰鍍銅的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，3種鍍液中銅的沉積都是連續(xù)成核過(guò)程，最優(yōu)鍍液組成和工藝條件為：CuSO40.1 mol/L，DMH 0.2 mol/L，檸檬酸鹽0.3 mol/L，K2CO30.3 mol/L，pH 9.0 ～ 10.5，溫度50 °C。

3 結(jié)語(yǔ)

氰化物在電鍍行業(yè)中被取代已是一種必然的趨勢(shì)，乙內(nèi)酰脲類化合物作為新型配位劑已嶄露頭角，在無(wú)氰電鍍金、銀中已占有一席之位；但是乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍中的應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究。首先，目前乙內(nèi)酰脲類化合物與金屬離子的配位機(jī)理尚不明確，在電鍍液中配位情況的研究更為少見(jiàn)。其次，目前的研究主要是5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲電鍍體系及其添加劑，其他乙內(nèi)酰脲類配位劑篩選的研究相對(duì)較少。最后，目前主要是評(píng)價(jià)乙內(nèi)酰脲類無(wú)氰電鍍層的宏、微觀形貌，對(duì)鍍層具體應(yīng)用性能評(píng)價(jià)的報(bào)道較少。

總之，乙內(nèi)酰脲類化合物在電鍍金、銀中的應(yīng)用都有了一定的基礎(chǔ)，也取得了一些成果，隨著取代氰化物電鍍進(jìn)程的加速，乙內(nèi)酰脲體系電鍍將更受青睞，在取代氰化物貴金屬電鍍中將大有可為。

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［ 編輯：周新莉 ］

Applications of hydantoin compounds in cyanide-free electroplating //

LUO Gong， LI De-yu， YUAN Guo-hui， LI Ning*

The research status of application of hydantoin compounds as a complexant to electroplating of gold， silver and other metals at home and abroad was briefly reviewed.

hydantoin； cyanide-free electroplating； complexant； gold； silver； zinc-nickel alloy； copper

TQ153.1

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0268 - 06

2015-11-24

2016-02-04

羅龔（1990-），男，湖南永州人，在讀博士研究生，主要從事表面處理研究。

李寧，教授，（E-mail） lininghit@263.net。