郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

【分析測試】

測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的新方法

郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

制定了測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的新方法。在pH = 5.4的條件下，用抗壞血酸和硫脲掩蔽銅離子，用抗壞血酸掩蔽鐵雜質(zhì)，用氟化銨掩蔽鋁雜質(zhì)，用EDTA掩蔽微量的鎳雜質(zhì)，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA容量法測定鋅。試驗(yàn)表明，本法的相對平均偏差為0.24%，回收率為99.2%。

酸銅鍍液；鋅雜質(zhì)；掩蔽劑；二甲酚橙指示劑；容量法；乙二胺四乙酸

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鋅合金零部件掉落到酸銅槽中被腐蝕，會使鍍液中產(chǎn)生鋅雜質(zhì)，其質(zhì)量濃度能夠達(dá)到5 g/L以上，導(dǎo)致鍍液性能下降。酸銅鍍液中的鋅雜質(zhì)還嚴(yán)重影響EDTA容量法測定硫酸銅的結(jié)果。因此，在酸銅鍍液的維護(hù)中，需要對鋅雜質(zhì)進(jìn)行分析和控制。2012年，筆者報(bào)道了一種酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的分析方法［1］，即先用碘量法測定硫酸銅的含量，再用EDTA容量法測定銅和鋅的總量，從總量中減去銅的含量而得到鋅的含量。2014年，筆者又報(bào)道了另一種測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的方法［2］，即先用氫氧化鈉沉淀并分離銅離子以及鐵和鎳雜質(zhì)，再在pH = 10的條件下加氟化銨掩蔽鋁，以Cu-PAN［1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚］作指示劑，用EDTA滴定鋅。這兩種方法可行，但都還存在不足之處。為此，制定了一種測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的新方法。

1 分析方法

1.1 原理

在pH = 5.4的弱酸性條件下，用抗壞血酸和硫脲掩蔽酸銅鍍液中的Cu2+［3］，用抗壞血酸掩蔽Fe2+，用氟化銨掩蔽Al3+，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA滴定Zn2+。在測定過程中，先向試液中滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.1 ～ 0.2 mL，配位鍍液中微量的Ni2+，再加二甲酚橙指示劑，以便消除Ni2+對指示劑變色的干擾。

1.2 試劑

（1） 抗壞血酸：固體。

（2） 50 g/L硫脲溶液。

（3） 氟化銨：固體。

（4） pH = 5.4的六次甲基四胺緩沖溶液。

（5） 0.2%的二甲酚橙指示劑。

（6） 0.05 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

1.3 測試步驟

吸取酸銅鍍液2 mL于250 mL錐形瓶中，加水60 mL，抗壞血酸0.5 g，硫脲溶液10 mL，氟化銨0.5 g，六次甲基四胺緩沖溶液10 mL，用滴定管滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.1 ～ 0.2 mL，搖勻后加二甲酚橙指示劑2 ～ 4滴，繼續(xù)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液由紫紅色變?yōu)辄S色為終點(diǎn)，記錄消耗EDTA的總量。

1.4 計(jì)算

鋅雜質(zhì)的質(zhì)量濃度（g/L）：

式中65.37為鋅的摩爾質(zhì)量（g/mol）；c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度（mol/L）；V為消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積（mL）；V0為被測試樣的體積（mL），本法吸取酸銅鍍液2 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 指示劑的選擇

文獻(xiàn)［3］報(bào)道了銅-鋅體系中銅和鋅的測定方法，即在pH = 6的條件下用1-（5-溴-2-吡啶偶氮）-2-萘酚-6-磺酸作指示劑測定銅和鋅。試驗(yàn)表明，該法測定鋅時(shí)指示劑變色緩慢，終點(diǎn)判斷有些困難。本法選擇二甲酚橙作指示劑，在pH = 5.4的條件下用EDTA滴定鋅，終點(diǎn)變色敏銳。

2.2 干擾元素的掩蔽

硫酸銅是酸銅鍍液中的主鹽，酸銅鍍液中一般還含有鐵、鋁和鋅雜質(zhì)。在pH = 5.4的條件下，以二甲酚橙作指示劑用 EDTA滴定鋅，由于銅的含量較高，單獨(dú)用硫脲掩蔽銅［4］時(shí)，試液中會有沉淀物生成，因此需要用抗壞血酸和硫脲同時(shí)掩蔽銅，而且抗壞血酸又能掩蔽鐵雜質(zhì)。在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，抗壞血酸的加入量為0.5 g比較適宜。另外再加氟化銨掩蔽鋁。試驗(yàn)表明，在pH = 5.4的條件下，以二甲酚橙作指示劑用EDTA滴定鋅，用上述方案對銅、鐵和鋁離子掩蔽后，便可消除它們對測定的干擾。

在電鍍返工件時(shí)，帶有鍍鎳層的鍍件會掉落到酸銅鍍槽中，鍍件被腐蝕后會使鍍液中含有鎳雜質(zhì)，而鎳離子會與二甲酚橙指示劑生成紅色配離子。試驗(yàn)表明，該配離子釋放鎳離子的速度緩慢，用EDTA滴定鋅時(shí)，EDTA不能立刻奪取該紅色配合物中的鎳離子，指示劑不能重新變回亮黃色，無法判定滴定終點(diǎn)。EDTA與鎳離子和鋅離子生成的配合物的不穩(wěn)定常數(shù)分別為3.85 × 10-19和2.63 × 10-17，EDTA-Ni配離子的穩(wěn)定性比EDTA-Zn高得多。在加指示劑之前向被測試液中滴加 EDTA，EDTA將首先配位鎳離子，然后才能與鋅離子配位。鎳雜質(zhì)被EDTA配位后便不能再與二甲酚橙發(fā)生反應(yīng)，所以在本法中，先向試液中滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.1 ～ 0.2 mL掩蔽鎳，再加二甲酚橙指示劑。

到目前為止，還找不到合適的掩蔽劑消除鎳離子對二甲酚橙指示劑變色的干擾，所以本法選擇以EDTA掩蔽鎳。酸銅鍍液中鎳雜質(zhì)的來源只有掉落到鍍槽中的返工鍍件，其含量非常微小。從某電鍍廠使用多年的酸銅槽中取酸銅鍍液，用原子吸收分光光度法分析鍍液中的Ni2+，結(jié)果僅有0.008 g/L，這些鎳雜質(zhì)能使測定鋅的結(jié)果偏高0.009 g/L，以鍍液中含鋅雜質(zhì)5 g/L計(jì)算，相對偏差為0.18%，因此鎳雜質(zhì)對本法測定鋅的影響可以忽略不計(jì)。按本法向試液中滴加0.1 mL 0.05 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，能夠滴定0.147 g/L的鎳，本法滴加0.1 ～0.2 mL EDTA能夠完全掩蔽鎳雜質(zhì)。

2.3 精密度測試

從某電鍍廠取酸銅鍍液測定鋅雜質(zhì)，按本法平行測定6次，結(jié)果為5.59、5.62、5.61、5.64、5.62和5.64 g/L，平均值為5.62 g/L，相對平均偏差為0.24%。

2.4 回收率測試

配制酸銅鍍液：分析純硫酸銅200 g/L，硫酸60 g/L，開缸劑10 mL/L，主光劑0.6 mL/L，輔光劑0.6 mL/L。向該鍍液中加分析純硫酸鋅22 g/L（即鋅的質(zhì)量濃度為5.00 g/L），硫酸亞鐵5 g/L，硫酸鎳0.05 g/L。用本法測定Zn2+的結(jié)果為4.96 g/L，回收率為99.2%。

3 結(jié)論

在pH = 5.4的條件下，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA容量法測定酸銅鍍液中的鋅雜質(zhì)，方法簡單、準(zhǔn)確，優(yōu)于其他方法。

［1］ 郭崇武.酸性鍍銅溶液中鋅雜質(zhì)的分析方法［J］.電鍍與精飾， 2012， 34 （4）: 37-38.

［2］ 董薈文， 郭崇武.EDTA容量法直接測定酸銅鍍液中的鋅雜質(zhì)［J］.電鍍與環(huán)保， 2014， 34 （3）: 38-39.

［3］ 吳小華， 陳建榮.1-（5-溴-2-吡啶偶氮）-2-萘酚-6-磺酸作指示劑絡(luò)合滴定連續(xù)測定銅和鋅［J］.分析化學(xué)， 1998， 26 （7）: 876-879.

［4］ 徐紅娣， 鄒群.電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)［M］.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2003: 297-299.

［ 編輯：溫靖邦 ］

Novel method for analysis of zinc impurity in acid copper plating bath //

GUO Chong-wu

A novel method for analysis of zinc impurity in acid copper plating bath was established.The copper ions are masked by ascorbic acid and thiourea， iron impurities by ascorbic acid， aluminum impurities by ammonium fluoride， and nickel impurities with a trace amount by EDTA.The zinc impurities are determined by EDTA volumetry with xylenol orange as indicator at pH 5.4.The experimental result showed that the relative average deviation is 0.24% and the recovery is 99.2%.

acid copper plating bath； zinc impurity； masking agent； xylenol orange indicator； volumetry； ethylenediaminetetraacetic acid

TQ153.15； O655.25

A

1004 - 227X （2016） 05 - 0265 - 03

2015-09-02

2015-11-25

郭崇武（1960-），男，吉林輝南人，學(xué)士，高級工程師，從事電鍍工藝開發(fā)工作，在國內(nèi)外發(fā)表論文130余篇，《電鍍與精飾》雜志編委。
作者聯(lián)系方式：（E-mail） chongwu.guo@ultra-union.com。