楊　陳

(江西服裝學(xué)院，南昌　330201)

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磁場(chǎng)對(duì)靜電紡絲素紅花納米纖維性能影響

楊陳

(江西服裝學(xué)院，南昌330201)

摘要：通過(guò)自制靜電紡絲機(jī)在磁場(chǎng)作用下紡制絲素紅花納米纖維，探討磁場(chǎng)對(duì)靜電紡絲素紅花納米纖維微觀形貌及性能影響。研究表明，在磁場(chǎng)作用下紡制的靜電絲素紅花納米纖維的最大直徑、最小直徑、平均直徑、纖維粗細(xì)不勻率均低于無(wú)磁場(chǎng)作用下紡制的絲素紅花納米纖維，提高了纖維的成纖質(zhì)量。同時(shí)，由于磁場(chǎng)的作用，靜電紡絲素紅花納米纖維的分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了由α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：磁場(chǎng)；靜電紡；微觀形貌；核磁共振；DSC

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

柞蠶絲(購(gòu)自浙江省金華市)、羥基紅花黃色素A(成都瑞芬思生物科技有限公司；分析標(biāo)準(zhǔn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、甲醇(山東淄博臨淄東暉化工公司)、碳酸鈉(淄博華言化工有限公司)、無(wú)水乙醇(天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)、無(wú)水氯化鈣(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、硫氰酸鋰(唐山三江化工有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

靜電紡絲機(jī)(自制，工作原理如圖1所示；其中，HV-20kV高精度可調(diào)高壓穩(wěn)壓電源，長(zhǎng)春艾克思科技有限責(zé)任公司；蘭格微型實(shí)驗(yàn)室LSP01-2A單推注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；上下平行條形磁鐵裝置，磁鐵的長(zhǎng)×寬×高規(guī)格為12cm×5.5cm×1.8cm，上下磁鐵的距離為2.0cm，針頭中軸線的磁場(chǎng)強(qiáng)度為(0.25T)a)、DHG精密304不銹鋼鼓風(fēng)數(shù)顯恒溫干燥箱(上海高致精密儀器有限公司)、FA1004萬(wàn)分之一精密分析天平(上海楚定分析儀器有限公司)、JSM-6010臺(tái)式掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子有限公司)、HH-4Y電熱恒溫水浴鍋(上海啟前電子科技有限公司)、AVANCE 400MHz核磁共振波譜儀(瑞士Brucker Biospin公司)、STA449F3耐馳同步熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)、相對(duì)分子質(zhì)量8000～14000的透析袋(上海哈靈生物有限公司)。

注：1-靜電紡纖維接收板(金屬銅板制成)；2-錫箔紙；3-HV-20kV高精度可調(diào)高壓穩(wěn)壓電源；4-100mL醫(yī)用注射器；5-靜電紡絲液；6-注射器針頭(針頭內(nèi)直徑為0.45mm)；7-微型實(shí)驗(yàn)室LSP01-2A單推注射泵；8-自制靜電紡絲機(jī)升降臺(tái)；9-條形磁鐵圖1　自制靜電紡絲機(jī)工作原理

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1紡絲液的制備

本文采用李娟等[5]對(duì)絲素溶解的制備方法，對(duì)柞蠶絲進(jìn)行絲素溶液制備。利用萬(wàn)分之一精密天平稱取剔除雜質(zhì)后的柞蠶絲50g，按照質(zhì)量1∶30的柞蠶絲與0.5%的碳酸鈉溶液的浴比在電磁爐上進(jìn)行沸煮0.5h后，使用蒸餾水對(duì)柞蠶絲進(jìn)行清洗。清洗完畢后，再次按照上述工藝進(jìn)行沸煮后再次使用蒸餾水清洗。如此反復(fù)3次后，利用去離子水對(duì)柞蠶絲再次進(jìn)行清洗，使沸煮后殘留的絲膠更好的清除。將用去離子水清洗后的柞蠶絲放置到溫度為20℃的烘箱中烘干。利用剪刀將烘干后的柞蠶絲剪成碎末狀待用。

NCCN及ASCO指南對(duì)于住院的惡性腫瘤患者均推薦在無(wú)出血和抗凝藥禁忌癥時(shí)應(yīng)行低分子肝素預(yù)防性抗凝治療[8]。對(duì)腫瘤患者進(jìn)行預(yù)防性抗凝治療可將VTE的發(fā)生率降低5%～15%[9]。目前，皮下注射低分子肝素成為初始治療急性血栓癥的一線方法[10-11]。這一療法避免了靜脈灌注和實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)，因此可以提高惡性腫瘤患者的生活質(zhì)量。另外，應(yīng)用低分子肝素可以縮短住院時(shí)間，減少治療費(fèi)用[12]。

按照乙醇、水、無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量比為2∶8∶1的比例配置溶液待用。稱取處理過(guò)后的柞蠶絲碎末，40g，放置到裝有配置好的400g乙醇、無(wú)水氯化鈣的溶液的燒杯中，將燒杯放置到溫度為75℃的水浴鍋中進(jìn)行柞蠶絲的溶解后，進(jìn)行過(guò)濾，收取濾液。利用透析能力在相對(duì)分子質(zhì)量8000～14000的透析袋對(duì)濾液在去離子水中進(jìn)行再次過(guò)濾72h。將再次所得濾液放置到玻璃器皿中烘干成膜，用剪刀將絲素膜剪成粉末狀。將剪碎后的絲素膜平分分成2份，每份18g待用。

取平分后的絲素膜粉末中的1份與羥基紅花黃色素A按照質(zhì)量比為9∶1的比例配置好后投入到9mol/L的硫氰酸鋰中，浴比為1∶15，使之充分溶解后進(jìn)行濃縮，直至絲素膜粉末與羥基紅花黃色素A質(zhì)量之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%止。按照同樣的工藝另制作1份絲素膜粉末與羥基紅花黃色素A紡絲液。

1.3.2靜電紡絲

利用自制的高壓靜電紡絲機(jī)對(duì)上述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲。其中，紡制第1份納米絲素紅花纖維時(shí)，加放磁鐵裝置。紡制第2份納米絲素紅花纖維時(shí)將磁鐵裝置拆除。其余靜電紡絲實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下所示。

紡絲儀器實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置：HV-20kV高精度可調(diào)高壓穩(wěn)壓電源的電壓設(shè)置為20kV，微型實(shí)驗(yàn)室LSP01-2A單推注射泵的進(jìn)量大小為0.3mL/h，針頭距錫箔的接收距離為18cm。在20℃的條件下，按照體積9∶1將甲醇與水進(jìn)行混合。將紡制出來(lái)的納米絲素紅花纖維放置其中混合液中，將混合液放置在溫度-20℃的條件下24h后，取出，在溫度20℃的DHG精密304不銹鋼鼓風(fēng)數(shù)顯恒溫干燥箱干烘待用。

1.3.3形貌觀察

利用JSM-6010臺(tái)式掃描電子顯微鏡對(duì)納米絲素紅花纖維進(jìn)行縱向形貌。掃面電鏡實(shí)驗(yàn)測(cè)試參數(shù)：掃面加速電壓為15kV；試樣噴金時(shí)長(zhǎng)為90s；試樣觀察放大倍數(shù)為5000倍。利用掃面電鏡照片自動(dòng)比例尺，隨機(jī)選取納米絲素紅花纖維100根，分別計(jì)算纖維的最大直徑、最小直徑、平均直徑與纖維粗細(xì)不勻率。

1.3.4核磁共振

稱取紡制的納米絲素紅花纖維各20mg，使用去離子水對(duì)所稱取的納米絲素紅花纖維進(jìn)行浸潤(rùn)處理，使纖維試樣中去離子水的含量達(dá)到50%。將處理后的納米絲素紅花纖維試樣放入到ZrO2回轉(zhuǎn)管中(ZrO2回轉(zhuǎn)管直徑為4mm)。利用AVANCE 400MHz核磁共振波譜儀對(duì)納米纖維試樣進(jìn)行固體核磁共振13C-CP/MAS NMR數(shù)據(jù)圖譜測(cè)定。實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件參數(shù)：轉(zhuǎn)速5kHz；接觸時(shí)間1ms；操作頻率75.5MHz；補(bǔ)償時(shí)間20ms；2個(gè)脈沖之間延遲的時(shí)間為3ms。

1.3.5DSC測(cè)試

利用剪刀將紡制的納米紅花纖維剪成碎末狀，利用STA449F3耐馳同步熱分析儀對(duì)納米紅花纖維進(jìn)行DSC熱分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件：在氮?dú)夥諊鷹l件下(氮?dú)廨斎胨俣葹?00mL/min)，以10℃/min的升溫速度，溫度測(cè)試范圍為20～450℃。

2　結(jié)果與討論

2.1形貌觀察

靜電紡絲素紅花納米纖維的掃描電鏡圖片如圖2所示。依據(jù)掃描電鏡圖片中的比例尺，對(duì)靜電紡絲素紅花納米纖維的最大直徑、最小直徑、平均直徑與纖維粗細(xì)不勻率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表1所示。從計(jì)算結(jié)果可以明顯看出，在無(wú)磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素紅花纖維的最大直徑、最小直徑、平均直徑與纖維粗細(xì)不勻率分別比在有磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素紅花纖維的高29.91%、31.31%、38.13%和39.28%。由此可知，在磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素紅花纖維的細(xì)度與不勻率更小，纖維的質(zhì)量更高。從中也可以看出，在磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素紅花纖維粗細(xì)均勻，而在沒(méi)有磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素紅花纖維縱向外觀略顯帶狀。這是由于納米絲素紅花纖維在磁場(chǎng)的作用下，纖維內(nèi)的電荷發(fā)生定向移動(dòng)，使得纖維內(nèi)部受力的各向異性更加均衡，降低了紡絲液的表面張力與分化狀態(tài)的程度而防止粒狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，使得纖維的粗細(xì)不勻率降低，提高了成纖質(zhì)量。

圖2　靜電紡絲素紅花納米纖維SEM照片

靜電紡絲素紅花納米纖維種類最大直徑/nm最小直徑/nm平均直徑/nm不勻率CV值/%靜電紡絲素紅花納米纖維(有磁場(chǎng))72921439628靜電紡絲素紅花納米纖維(無(wú)磁場(chǎng))94728154739

2.2核磁共振

靜電紡絲素紅花納米纖維的核磁共振曲線如圖3所示。在AlaCβ區(qū)域，有無(wú)磁場(chǎng)作用紡制出來(lái)的靜電紡絲素紅花納米纖維均在15.8PPm附近有較為明顯的吸收峰，依據(jù)參考文獻(xiàn)[6]可知，15.8PPm附近的吸收峰說(shuō)明了在靜電紡絲素紅花納米纖維中α-螺旋結(jié)構(gòu)的存在。而在圖3中也可以明顯看出，有磁場(chǎng)作用紡制的靜電紡絲素紅花納米纖維的α-螺旋結(jié)構(gòu)吸收峰的強(qiáng)度明顯低于沒(méi)有磁場(chǎng)作用紡制的絲素紅花纖維。而在20.12PPm附近出現(xiàn)了明顯的較強(qiáng)吸收波，由文獻(xiàn)[6]可知，在20.12PPm附近出現(xiàn)的吸收峰為β-折疊結(jié)構(gòu)的特征峰，說(shuō)明在磁場(chǎng)的作用下，納米絲素紅花纖維的α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在C=O區(qū)域，在無(wú)磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素紅花纖維在176.65PPm附近有明顯的吸收峰，這是由于α-螺旋結(jié)構(gòu)與β-折疊結(jié)構(gòu)共同引起的吸收峰，而在磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素纖維僅在172.29PPm附近有明顯的吸收峰，是由β-折疊結(jié)構(gòu)引起的吸收峰。說(shuō)明經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)的作用，在C=O區(qū)域α-螺旋結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為了β-折疊結(jié)構(gòu)。

注：a-靜電紡絲素紅花納米纖維(無(wú)磁場(chǎng)作用)；b-靜電紡絲素紅花納米纖維(有磁場(chǎng)作用)圖3　靜電紡絲素紅花納米纖維核磁共振曲線

從上述的核磁共振實(shí)驗(yàn)說(shuō)明經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)作用，納米絲素紅花纖維的在紡絲的過(guò)程中α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

2.3DSC測(cè)試

靜電紡絲素紅花納米纖維的DSC曲線如圖4所示。

a-靜電紡絲素紅花納米纖維(有磁場(chǎng)作用)；b-靜電紡絲素紅花納米纖維(無(wú)磁場(chǎng)作用)圖4　靜電紡絲素紅花納米纖維DSC曲線

從圖4可以明顯看出，在無(wú)磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素紅花纖維在81.2、226.4℃及360.1℃處附近均出現(xiàn)了明顯的吸熱峰。從納米絲素紅花纖維的裂解吸熱理論可知，在81.2℃處有無(wú)磁場(chǎng)作用紡制出來(lái)的納米絲素紅花纖維均出現(xiàn)的吸熱峰為納米絲素紅花纖維中吸附水與結(jié)合水的蒸發(fā)而吸熱的熱量。在無(wú)磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素纖維在226.4℃處附近有明顯的吸熱峰，而在有磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素纖維在226.4℃處附近沒(méi)有明顯的吸熱峰，這是由于在C=O區(qū)域α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊轉(zhuǎn)變所吸收的熱量，而經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)的作用在C=O區(qū)域已經(jīng)沒(méi)有α-螺旋結(jié)構(gòu)，因此在有磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素纖維在226.4℃處附近沒(méi)有明顯的吸熱峰。而在360.1℃附近，有無(wú)磁場(chǎng)作用均出現(xiàn)了的吸熱峰，這是由于納米絲素紅花纖維的裂解吸收的熱量。因此，從DSC曲線上也可以得出經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)的作用使得納米絲素紅花纖維的α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊轉(zhuǎn)變的結(jié)論，與上述的核磁共振結(jié)論相符合。

3　結(jié)　論

在磁場(chǎng)作用下紡制的絲素紅花納米纖維最大直徑、最小直徑、平均直徑、纖維粗細(xì)不勻率均低于無(wú)磁場(chǎng)作用下紡制的納米絲素紅花纖維，提高了纖維的成纖質(zhì)量，說(shuō)明磁場(chǎng)作用對(duì)絲素與羥基紅花黃色素A混合溶液的紡絲具有較好的改善功能。同時(shí)，由于磁場(chǎng)的作用，靜電紡絲素紅花納米纖維的分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了由α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)：

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(責(zé)任編輯：陳和榜)

收稿日期：2015-08-28

作者簡(jiǎn)介：楊陳(1980-)，男，重慶永川區(qū)人，講師，碩士，主要從事功能性紡織材料方面的研究。

中圖分類號(hào)：TB383

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X(2016)03-0001-04

Effect of Magnetic Field on Performance of Electrostatic Spinning Fibroin Safflower Nanofiber

YANGChen

(Jiangxi Institute of Fashion Technology, Nanchang 330201 China)

Abstract：Use the self-made electrostatic spinning machine to spin fibroin safflower nanofiber and discuss the magnetic field’s effect on the microstructure and performance of electrostatic spinning fibroin safflower nanofiber. Researches show that maximum diameter, minimum diameter, average diameter and fiber thickness irregularity of electrostatic fibroin safflower nanofiber spinned under the action of a magnetic field are all lower than those spined without the action of a magnetic field, so it proves that the fiber forming quality of fiber is enhanced. Meanwhile, there is a phenomenon thatα-helical structure is converted into β-folding structure under the action of a magnetic field.

Key words：magnetic field; electrostatic spinning; microstructure; nuclear magnetic resonance; DSC