段瑞軍，王 淮，趙志芳，邵金鋼

（中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113004）

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丁苯橡膠裝置單體回收單元長周期運行的探討

段瑞軍，王 淮，趙志芳，邵金鋼

（中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113004）

以丁苯橡膠裝置為研究對象，分析單體回收單元關(guān)鍵設(shè)備易堵聚、運行周期短的原因，通過優(yōu)化工藝操作條件、進(jìn)行技術(shù)改造、規(guī)范操作等手段，延長單體回收系統(tǒng)的運行周期，達(dá)到連續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)節(jié)能降耗的目的。

堵聚；閃蒸槽；脫氣塔；運行周期

該丁苯橡膠裝置單體回收單元工藝流程簡見圖1：從聚合單元來的聚合膠乳經(jīng)過壓力閃蒸槽V-4101A、真空閃蒸槽V-4103將丁二烯從膠乳中閃蒸分離。閃蒸分離出來的氣相丁二烯經(jīng)壓縮冷凝后液化，返送至單體貯存與配制單元；閃蒸后的膠乳進(jìn)入苯乙烯汽提塔，從塔頂汽提出膠乳中的苯乙烯經(jīng)過冷凝液化，返送至單體貯存與配制單元。

圖1　單體回收單元工藝流程簡圖Fig.1 Process chart for monomer recovery unit

該丁苯橡膠自開工以來，單體回收單元堵聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，發(fā)生堵聚的關(guān)鍵部位為膠乳閃蒸槽、膠乳泵入口過濾器、苯乙烯脫氣塔、膠乳管線上的閥門及流量計、回收苯乙烯管線、苯乙烯潷淅器、丁二烯真空壓縮工作液密封水系統(tǒng)。本文對制約單體回收單元長周期運行的因素進(jìn)行分析，以達(dá)到提高單體回收單元運行周期，降低物耗能耗的目的。

1　影響單體回收系統(tǒng)周期運行的原因分析及解決措施

聚合膠乳穩(wěn)定性主要反映在聚合門尼、膠乳TSC工藝指標(biāo)上。聚合反應(yīng)波動大就會造成聚合門尼、固含量（TSC）忽高忽低。凝膠就是由于膠乳的穩(wěn)定性遭到破壞而產(chǎn)生的，膠乳的穩(wěn)定性相對好，就能減少凝膠的產(chǎn)生，從而延長單體回收單元的運行周期。穩(wěn)定聚合膠乳的具體做法：

（1）穩(wěn)定聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。平穩(wěn)聚合反應(yīng)的主要措施為：嚴(yán)格控制丁二烯、苯乙烯的純度與配方比例；加強化學(xué)品配制單元各種助劑的配制精度；避免氧化還原體系進(jìn)行較大幅度的調(diào)整；嚴(yán)控聚合反應(yīng)溫度。

（2）穩(wěn)定電解質(zhì)的加料比例。電解質(zhì)溶液在低溫乳液聚合中的作用是：使聚合體系中膠乳的粘度降低，防止凝膠產(chǎn)生；對某些配方的聚合速度有促進(jìn)作用；堿性溶液的PH值緩沖劑；助乳化劑［1］。但電解質(zhì)加入過多將會破壞膠乳的穩(wěn)定性，甚至造成破乳，對回收單元的操作不利。

（3）控制好終止劑的加入量。終止劑加入不足會導(dǎo)致聚合反應(yīng)終止不完全，聚合膠乳會在單體回收單元繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)分子，繼而易產(chǎn)生凝膠。

（4）穩(wěn)定乳化劑的配方。丁苯橡膠生產(chǎn)所用的乳化劑主要是歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂兩種。用于低溫乳液聚合的脂肪酸鈉皂，一般是 C14～C17的脂肪酸皂。碳鏈短時，乳化作用??；碳鏈長時，溶解度下降，且凝固點高易在低溫下析出［1］。開工初期脂肪酸皂和歧化松香酸鉀皂均由車間配制，配制量較大，每批次間皂液的 TSC、PH值波動較大造成聚合反應(yīng)門尼的波動。2013年以后歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂改為某公司皂液廠家槽車直供。這樣就避免了由于操作員工的經(jīng)驗和配制手法不同而造成的乳化劑 TSC、PH值人為的波動提高了乳化劑的穩(wěn)定性，穩(wěn)定了聚合反應(yīng)。由圖2可以看出皂液直供后乳化劑TSC穩(wěn)定性有了較大的提高。

圖2　開工初期與調(diào)整后的乳化劑TSC合格率對比表Fig.2 The percent of pass contrast chart of　TSC of emulsifier

回收單元所使用的阻聚劑有對叔丁基鄰苯二酚、二乙基羥胺、端基抑制劑。阻聚劑合理的加入量對抑制丁二烯端聚物、苯乙烯自聚物的產(chǎn)生起到關(guān)鍵性的作用。開工初期，由于單體回收單元阻聚劑加入的不均勻，造成閃蒸槽、粗濾器、潷淅器、苯乙烯脫氣塔等主要設(shè)備堵聚較為頻繁，嚴(yán)重影響裝置長周期的運行。圖3為關(guān)鍵設(shè)備中清理出的聚合物。

圖3　關(guān)鍵設(shè)備中清理出的聚合物Fig.3 The polymer that cleaned from key equipments

開工初期 TBC阻聚劑由崗位人員手動開關(guān)閥門進(jìn)行加注。四條生產(chǎn)線同時生產(chǎn)時，TBC加料點共有14個，由于TBC加注點較多、加入量較少（每個加料點1升/次），崗位人員的操作手法存在差異，時常會造成加入量的不均勻，加劇了系統(tǒng)的堵聚。針對TBC加料不均情況，車間增設(shè)XV自動閥，編寫TBC阻聚劑的加料程序，將TBC加料方式更改為DCS加料程序自動控制XV閥加入，通過設(shè)定XV閥開閥時間來精確TBC的加料量，從而解決人為因素造成的TBC加料不均問題。

2　單體回收單元技術(shù)改造

單體回收單元為延長運行周期，優(yōu)化工藝流程所做的工藝改進(jìn)主要有：（1）消泡劑加料泵的改造：消泡劑主要加注在進(jìn)脫氣塔膠乳管線上，以防止脫氣塔液泛起泡，影響苯乙烯的汽提效果。原消泡劑加料泵為磁力泵，不適合輸送粘稠物料，經(jīng)常出現(xiàn)軸承、軸套損壞而造成壓力波動，消泡劑加入量的不足。車間新選型兩臺旋渦泵，保證了消泡劑連續(xù)準(zhǔn)確的加入，延長脫氣塔的運行周期。（2）工作液密封水罐的改造：實際生產(chǎn)中，密封水罐內(nèi)水層的上面會積累飄浮丁二烯與苯乙烯混合而成的油層，加劇了密封水系統(tǒng)的堵聚。車間經(jīng)過技術(shù)改造，在密封水罐內(nèi)排水管線增加向上彎曲的排油副線。通過定期打開排油副線將密封水罐內(nèi)的油層排至廢水閃蒸槽，以減少油層在罐內(nèi)的停留時間，從而減少了密封水系統(tǒng)的堵聚。（3）廢水閃蒸槽的改造：廢水閃蒸槽氣相去丁二烯一級真空泵捕集罐的管線現(xiàn)場走向不合理，存在較多盲腸死角。車間將廢水閃蒸槽氣相管線重新配管線連至二級真空泵的出口處，這樣就減少氣相管線的堵聚機率。（4）苯乙烯脫氣塔的改造：通過在苯乙烯脫氣塔頂增加2寸脫鹽水沖洗盤管，可由內(nèi)操打開XV閥向塔內(nèi)自上而下對塔盤進(jìn)行噴淋沖洗。當(dāng)塔壓不穩(wěn)、塔溫波動時，就容易向上產(chǎn)生泡沫夾帶，不利于苯乙烯的分離，嚴(yán)重時造成塔沖漿污水 COD超標(biāo)。當(dāng)內(nèi)操發(fā)離，嚴(yán)重時造成塔沖漿污水COD超標(biāo)。當(dāng)內(nèi)操發(fā)現(xiàn)塔頂泡沫報警儀報警時，可以打開XV閥將塔頂泡沫沖淋下來。

3　操作規(guī)范性的影響

單體回收系統(tǒng)的關(guān)鍵性工藝參數(shù)控制不規(guī)范會嚴(yán)重影響設(shè)備長周期運行。嚴(yán)格控制進(jìn)丁二烯壓力閃蒸槽的膠乳預(yù)熱溫度控制 30±2℃。溫度控制過高會導(dǎo)致膠乳破乳產(chǎn)生凝膠堵塞管線；溫度控制過低丁二烯閃蒸效果差。制訂詳細(xì)的《脫氣塔切換操作規(guī)定》，嚴(yán)格按照工藝指標(biāo)進(jìn)行苯乙烯脫氣塔的膠乳汽比、溫度、壓力的調(diào)整，以減少操作波動造成凝膠，延長脫氣塔的使用周期。

4　系統(tǒng)氧含量的控制

橡膠生產(chǎn)過程中，凡是有丁二烯和苯乙烯存在的地方就有可能產(chǎn)生自聚物或端聚物，而氧的存在是自聚物產(chǎn)生必不可少的條件，較高的氧含量將大大加劇自聚物的生成。單體回收單元多為負(fù)壓操作，必須嚴(yán)格控制系統(tǒng)中的氧含量。系統(tǒng)漏氧的主要原因就是設(shè)備泄漏率，具體的檢查控制方法如下：（1）加強設(shè)備清理檢查。對清理完畢后的閃蒸槽、脫氣塔進(jìn)行細(xì)致的檢查驗收，關(guān)鍵部位如人孔四周、脫氣塔溢流堰、閥門，確保清理徹底減少自聚物種子。（2）嚴(yán)格管理閃蒸槽、脫氣塔、粗濾器等設(shè)備清理后的氣密操作。降低因設(shè)備切換而造成系統(tǒng)帶氧。（3）系統(tǒng)尾氧含量在線監(jiān)控數(shù)據(jù)不得大于0.6%（v/v）。發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)氧含量上升應(yīng)立即檢查排除，檢查重點有：一級二級真空泵軸封是否泄漏；負(fù)壓系統(tǒng)閥門是否內(nèi)漏；閃蒸槽、脫氣塔視鏡是否內(nèi)漏等。

5　結(jié) 論

目前該裝置苯乙烯脫氣塔平均在線運行100 d比開工初期延長40 d。脫氣塔、閃蒸槽等關(guān)鍵設(shè)備運行周期的延長間接減少了清膠損失、能耗損失，每年大約可節(jié)省創(chuàng)效30萬元。該丁苯橡膠裝置通過減少聚合單元的反應(yīng)門尼的波動，改善阻聚劑的加料水平，規(guī)范單體回收單元的操作，控制系統(tǒng)氧含量等措施，延長了單體回收系統(tǒng)的運行周期，基本達(dá)到了長周期運行節(jié)能降耗的目的。

［1］ 王錫玉，焦永紅.合成橡膠生產(chǎn)工［M］. 北京：北京化工出版社，2005（2）：88.

Study on Long Period Operation of the Monomer Recovery Unit of ESBR

DUAN Rui-jun，WANG Huai，ZHAO Zhi-fang，SHAO Jin-gang
（Petrochina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004，China）

Taking ESBR plant as a research object, reasons of the key equipment polymer blockage and short operation cycle of monomer recovery unit were analyzed. It’s pointed out that optimization of process operating conditions, technical renovation and standardized operation should be carried out to prolong the operation cycle of the monomer recovery system, in order to achieve the purpose of continuous stable production, and energy-saving and emission-reduction.

polymer blockage; flush tank; degassing tower; operation cycle

段瑞軍（1982-），男，河南開封人，工程師，2005年畢業(yè)于河南科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，主要從事丁苯橡膠生產(chǎn)工作。E-mail：duanruijun@petrochina.com.cn。

TQ 330

A

1671-0460（2016）05-1040-03

2016-03-16