劉團春, 唐韶坤, 紀曉偉, 韓　培

(天津大學化工學院, 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室,天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300072)

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以離子液體為鋁源和模板合成氧化鋁納米纖維

劉團春, 唐韶坤, 紀曉偉, 韓培

(天津大學化工學院, 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室,天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300072)

摘要以咪唑類氯鋁酸鹽離子液體(xAlCl3-[C10mim]Cl)為模板和鋁源, 采用溶膠-凝膠法合成了氧化鋁納米纖維. 考察了氯鋁酸鹽離子液體中AlCl3的摩爾分數(shù)以及焙燒溫度對纖維狀氧化鋁合成的影響, 通過X射線衍射儀(XRD)、 場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)和物理吸附儀對樣品進行了表征. 研究結(jié)果表明, 氯鋁酸鹽離子液體可以同時作為模板劑和鋁源合成具有一定形貌的氧化鋁. 當AlCl3的摩爾分數(shù)x(AlCl3)=0.5時, 可以合成出納米纖維狀氧化鋁, 納米纖維直徑約為2 nm, 長度約為200 nm, 比表面積為238.38 m2/g, 孔容為0.54 cm3/g, 平均孔徑為8.43 nm. 合成的氧化鋁具有高的熱穩(wěn)定性, 在900 ℃下焙燒依然能夠很好地保持其形貌結(jié)構(gòu)和γ晶型. 此外, 提出了氫鍵共π-π鍵堆積機理來解釋超細纖維氧化鋁的合成過程.

關(guān)鍵詞離子液體; 模板; 鋁源; 氧化鋁; 納米纖維

介孔γ-氧化鋁具有比表面積高、 結(jié)構(gòu)規(guī)整、 介孔孔徑大和表面存在酸性中心等特點, 在重油分子催化裂化、 多相催化以及吸附分離等領(lǐng)域被廣泛研究[1,2]. 介孔氧化鋁的應用不僅依靠其獨特的介孔結(jié)構(gòu), 還依賴其形貌結(jié)構(gòu). 一維介孔氧化鋁因具有高的介電常數(shù)、 高的熱和化學穩(wěn)定性、 高的機械模量等特性而備受關(guān)注, 其在制備納米儀器和納米陶瓷及合成熱穩(wěn)定性高的復合物等方面具有潛在的應用前景[3]. 目前合成納米纖維狀氧化鋁材料的方法主要有模板劑輔助水熱法[4]、 溶劑熱法[5]和沉淀法[6], 很少有通過溶膠-凝膠法合成納米纖維狀介孔氧化鋁的研究報道.

本文采用1-癸基-3-甲基咪唑氯鹽和AlCl3制備氯鋁酸烷基咪唑類離子液體, 以其直接作為鋁源和模板通過溶膠-凝膠法合成了氧化鋁納米纖維, 并對其合成機理加以解釋. 該方法充分利用了氯鋁酸離子液體可作為模板和鋁源的雙重特性, 即離子液體體系內(nèi)具有氫鍵和π-π鍵堆積作用并且含有鋁元素, 所合成的Al2O3超細纖維在形貌和性能上均有突出特點. 與幾種常見的納米纖維狀氧化鋁的合成方法[4～6]相比, 本文方法反應條件溫和, 合成過程簡單, 所合成的氧化鋁納米纖維較規(guī)整, 其長徑比更大, 具有較好的熱穩(wěn)定性.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

1-癸基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體([C10mim]Cl), 蘭州奧力科化工有限公司; 三氯化鋁(AlCl3), 天津市光復精細化工研究所; 無水乙醇, 江天化工有限公司. 所用試劑均為分析純.

XRD-D8FOCUS型X射線衍射儀(XRD, 美國PhilipsX’pert公司),CuKα射線, λ=0.154056nm;JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子公司), 工作電壓200kV;Tristar3000 型自動物理吸附儀(美國Micromeritics公司), 測試樣品于90 ℃處理 1h, 300 ℃處理3h.

1.2實驗過程

按一定比例將[C10mim]Cl和AlCl3在常溫下混合, 在磁力攪拌下制備1-癸基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體(所形成的離子液體用xAlCl3-[C10mim]Cl表示, 其中x代表離子液體中AlCl3的摩爾分數(shù)), 并將25mL乙醇加入到所制備的離子液體中, 攪拌均勻后于40 ℃揮發(fā)2d, 再將所得樣品于500 ℃焙燒5h. 將產(chǎn)物命名為MA-x-T, 其中T代表焙燒溫度. 例如MA-0.5-500為以AlCl3摩爾分數(shù)為0.5的1-甲基-3-癸基咪唑氯鋁酸鹽在500 ℃焙燒得到的氧化鋁.

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物形貌表征

圖1為以不同x值的氯鋁酸鹽離子液體合成的氧化鋁的TEM照片. 當x=0.25時, 有部分短纖維出現(xiàn)[圖1(A)]; 當x=0.5時, 得到非常明顯的納米纖維, 纖維直徑約為2nm, 長度約為200nm[圖1(B)]; 當x=1時, 除少量纖維狀氧化鋁外, 開始出現(xiàn)大量的顆粒狀氧化鋁[圖1(C)]. 由圖1可知, 氯鋁酸鹽離子液體中所含AlCl3的摩爾分數(shù)對產(chǎn)物的形貌影響較大, 適量的AlCl3可得到規(guī)整的氧化鋁納米纖維.

Fig.1　TEM images of MA-0.25-500(A), MA-0.5-500(B) and MA-1.0-500(C)

2.2產(chǎn)物介孔結(jié)構(gòu)表征

圖2為用不同AlCl3摩爾分數(shù)的氯鋁酸鹽離子液體合成的氧化鋁的吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖. 通過圖2(A)可以看出, 所有樣品的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫線, 并在相對壓力0.7～1.0之間形成H3型回滯環(huán), 表明所得樣品的介孔結(jié)構(gòu)均為堆積孔, 這與TEM觀察到的纖維堆積現(xiàn)象一致, 納米纖維或細小顆粒通過堆積形成間隙孔道. 由圖2(B)可見, 當AlCl3摩爾分數(shù)為0.25時, 形成了較明顯的雙介孔結(jié)構(gòu), 這可能是因為此時所合成的氧化鋁兼具纖維和顆粒兩種形貌, 因而形成了不同孔級的堆積孔道. 隨著AlCl3摩爾分數(shù)繼續(xù)增大, 樣品中形成較集中的介孔結(jié)構(gòu). 所合成氧化鋁的比表面積(SBET)、 孔容(Vp)和孔徑(Dp)數(shù)據(jù)列于表1中. 結(jié)果顯示氧化鋁具有較高的比表面積和孔容. 當合成的氧化鋁為纖維狀時, 比表面積略有降低, 這可能是納米纖維更有序的堆積使得間隙孔減少所致.

Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore diameter distribution(B) of MA-0.25-500, MA-0.5-500 and MA-1.0-500Table 1　Pore parameter of the synthesized samples

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Dp/nmMA-0.25-500263.26±0.360.7110.39MA-0.5-500238.38±0.260.548.43MA-0.5-700234.56±0.240.457.30MA-0.5-900246.05±0.230.538.31MA-1.0-500274.19±0.570.527.41

2.3焙燒溫度對產(chǎn)物的影響

將纖維狀氧化鋁樣品MA-0.5分別在500, 700和900 ℃下焙燒, 考察氧化鋁納米纖維的熱穩(wěn)定性. 通過TEM照片(圖3)可以看出, 隨著焙燒溫度的升高, 纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在且紋理清晰, 這表明合成的纖維狀氧化鋁具有好的熱穩(wěn)定性, 在較高溫度下均能保持其納米纖維結(jié)構(gòu), 無團聚或粘連現(xiàn)象.

Fig.3　TEM images of MA-0.5-500(A), MA-0.5-700(B) and MA-0.5-900( C)

Fig.4　XRD patterns of MA-0.5-500(a), MA-0.5-700(b) and MA-0.5-900(c)

圖4為不同焙燒溫度下所得樣品的XRD譜圖. 不同焙燒溫度下所得氧化鋁均出現(xiàn)了可歸屬于γ-Al2O3(JCPDSNo.29-0063)(220), (311), (222), (400), (511)和(440)晶面的特征衍射峰, 并且隨焙燒溫度從500 ℃升至900 ℃, 衍射峰逐漸增強, 這表明所得纖維狀氧化鋁是γ-氧化鋁, 高溫焙燒時其晶型保持不變且結(jié)晶度更高.

圖5為不同焙燒溫度下所得樣品的吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖. 由圖5(A)可以看出, 所有樣品均具有與500 ℃下所得樣品一致的Ⅳ型吸附等溫線, 并在相對壓力0.7～1.0之間形成H3型回滯環(huán), 這說明不同焙燒溫度下得到的樣品均是通過纖維堆積形成的間隙孔; 從孔徑分布圖[圖5(B)]可以看出, 不同焙燒溫度下所得樣品的孔徑分布都較集中. 表1列出了不同焙燒溫度下所得樣品的孔參數(shù). 可見, 不同焙燒溫度下所得樣品的各參數(shù)僅有較小的變化, 說明所得樣品的介孔結(jié)構(gòu)在高溫下較穩(wěn)定, 即所合成的氧化鋁納米纖維具有較高的熱穩(wěn)定性.

Fig.5　N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore diameter distributions(B) of MA-0.5-500, MA-0.5-700 and MA-0.5-900

2.4氧化鋁納米纖維的合成機理

Fig.6　Scheme of the formation of Al2O3 nanofibers

3結(jié)論

以1-癸基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體為模板和鋁源, 通過溶膠-凝膠法成功合成了氧化鋁納米纖維, 并采用氫鍵共π-π堆積機理解釋了氧化鋁納米纖維的形成過程. 研究結(jié)果表明, 1-癸基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體對纖維的形成起著非常重要的作用, 氯鋁酸離子液體中適量的AlCl3能夠有效地控制合成納米纖維狀氧化鋁. 當氯鋁酸離子液體中AlCl3摩爾分數(shù)為0.5, 焙燒溫度為500 ℃時獲得了納米纖維狀氧化鋁, 該納米纖維直徑約為2nm, 長度約為200nm, 且具有高的比表面積(238.38m2/g)、 大的孔容(0.54cm3/g)和均勻分布的孔徑(平均孔徑為8.43nm).

參考文獻

[1]HuaY.X.,XuX.S.,ChenM., J. Chem. Eng. Chinese Universities, 2014, 2(28), 264—269(華焱祥, 許響生, 陳梅. 高?；瘜W工程學報, 2014, 2(28), 264—269)

[2]YangC.,GaoL.,WangY., Micropor. Mesopor. Mater., 2014, 197(10), 156—163

[3]ZouJ.,PuL.,BaoX.,FengD., Appl. Phys. Lett., 2002, 80(6), 1079—1081

[4]LiY.Y.,LiuJ.P.,JiaZ.J., Mater. Lett., 2006, 60(29/30), 3586—3590

[5]BaiP.,SuF.B.,WuP.P.,WangL.K.,LeeF.Y.,LvL.,Yan.Z.F., Langmuir, 2007, 23(8), 4599—4605

[6]HuF.,WuX.,WangY.M.,LaiX.Y., RSC Adv., 2015, 5(67), 54053—54058

[7]LiD.Y.,LinY.S.,LiY.C., Micropor. Mesopor. Mater., 2008, 108(1), 276—282

[8]ChangM.H.,ChoH.A.,KimY.S.,LeeE.J.,KimJ.Y., Nanoscale Res. Lett., 2014, 9(1), 1—7

[9]JiX.W.,TangS.K.,GuL.,LiuT.C.,ZhangX.W., Mater. Lett., 2015, 151, 20—23

[10]WuL.Y.,LiuZ.F.,QinQ.,CaoY.A.,ZhengW.J., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(5), 934—940(武麗艷, 劉治芳, 秦清, 曹亞安, 鄭文君. 高等學?；瘜W學報, 2014, 35(5), 934—940)

[11]HuX.Y.,LiuQ.G.,ZhuoK.L.,WangJ.J., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(2), 324—330(胡曉宇, 劉千閣, 卓克壘, 王鍵吉. 高等學?；瘜W學報, 2013, 34(2), 324—330)

[12]XiaoY.,ChenF.,ZhuX.X.,QinH.L.,HuangH.M., Chem. Res. Chinese Universities, 2015, 31(6), 899—903

[13]HoS.,YongS.H.,JunY.S.,HongW.H.,KangJ.K., Chem. Mater., 2007, 19(3), 535—542

[14]LiX.H.,LiR.,ChenX.W.,WangF.R.,WangL.F., Ind. Catal., 2007, 15(5), 1—5(李雪輝, 李榕, 陳學偉, 王芙蓉, 王樂夫. 工業(yè)催化, 2007, 15(5), 1—5)

[15]ReddyB.P.,RajeshK.,VijayakumarV., Arab. J. Chem., 2015, 8(1), 138—141

[16]WangX.R.,HuaY.X.,ZhaoQ.N.,LiY., Chin. J. Nonferrous Met., 2006, 16(12), 2138—2142(王喜然, 華一新, 趙秋凝, 李艷. 中國有色金屬學報, 2006, 16(12), 2138—2142)

(Ed.:F,K,M)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21328601, 21206118)andthePetroChinaInnovationFoundation(No.2013D-5006-O402).

doi:10.7503/cjcu20150970

收稿日期:2015-12-21. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-04-18.

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 21328601, 21206118)和中國石油科技創(chuàng)新基金(批準號: 2013D-5006-0402)資助.

中圖分類號O611.62

文獻標志碼A

SynthesisofAl2O3NanofiberswithIonicLiquidsasBoththeTemplateandAluminumSource?

LIUTuanchun,TANGShaokun*,JIXiaowei,HANPei

(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering & Technology,Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Tianjin University, Tianjin 300072, China)

AbstractAl2O3 nanofibers were synthesized with aluminum chloride acid type ionic liquids xAlCl3-[C10mim]Cl([C10mim]Cl is 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, x is the molar fraction of AlCl3 in the ionic liquid) as both the template and aluminum source via sol-gel method. The effects of the molar fraction of aluminum chloride acid and calcination temperature on the alumina morphology were mainly studied. The obtained products were characterized by means of X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM) and N2 adsorption-desorption. The results suggested that xAlCl3-[C10mim]Cl could act as not only the aluminum sources but also the template to control the alumina morphology. When the molar fraction of aluminum chloride acid was 0.5, Al2O3 nanofibers could be synthesized with the diameter of 2 nm, the length of about 200 nm, the surface area of 238.38 m2/g, the pore volume of 0.54 cm3/g and the mean pore diameter of 8.43 nm. The Al2O3 nanofibers could maintain the fiber morphology and γ-Al2O3 crystalline phase even under 900 ℃, indicating that the Al2O3 nanofibers had relatively high thermal stability. Furthermore, the hydrogen bond-co-π-π stack mechanism was proposed to explain the formation of Al2O3 nanofibers.

KeywordsIonic liquid; Template; Aluminum source; Alumina; Nanofiber

聯(lián)系人簡介: 唐韶坤, 女, 博士, 教授, 主要從事功能材料的合成與應用研究.E-mail:shktang@tju.edu.cn