熊　星，張必江，許德軍，張志業(yè)，阮永剛，楊　林，周學(xué)克，王辛龍

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.云天化集團(tuán)）

降溫速率對磷酸二氫銨介穩(wěn)區(qū)影響的研究*

熊星1，張必江2，許德軍1，張志業(yè)1，阮永剛2，楊林1，周學(xué)克2，王辛龍1

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.云天化集團(tuán)）

采用聚焦光束反射測量（FBRM）技術(shù)測定了磷酸二氫銨溶液介穩(wěn)區(qū)寬度。測定了不同降溫速率下磷酸二氫銨溶液的成核溫度，得到對應(yīng)的磷酸二氫銨結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度。結(jié)果表明：在降溫速率一定時，磷酸二氫銨溶液過冷度隨溫度降低而增加，介穩(wěn)區(qū)變寬；在不同降溫速率下，介穩(wěn)區(qū)寬度隨降溫速率增加而增加，其中降溫速率為1.0℃/min時介穩(wěn)區(qū)寬度最大，降溫速率為0.2℃/min和0.1℃/min時介穩(wěn)區(qū)寬度不變。

聚焦光束反射測量技術(shù)；磷酸二氫銨；降溫速率；介穩(wěn)區(qū)寬度

磷酸二氫銨（MAP）是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于肥料及阻燃等工業(yè)領(lǐng)域［1］。結(jié)晶是MAP生產(chǎn)過程中的一個關(guān)鍵步驟，結(jié)晶工藝對MAP產(chǎn)品的晶體形狀、粒度大小及純度均有重要的影響。溶液介穩(wěn)區(qū)寬度作為結(jié)晶熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是工業(yè)結(jié)晶器設(shè)計、結(jié)晶工藝優(yōu)化的必須參數(shù)之一。在工業(yè)結(jié)晶中，為避免爆發(fā)成核，過飽和度必須控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，而介穩(wěn)區(qū)寬度受攪拌強(qiáng)度、降溫速率、添加劑、是否添加晶種等因素影響［2］。

介穩(wěn)區(qū)寬度的測定方法有多種，如：直接觀察法、電導(dǎo)率法、濁度法、激光衍射法等［3］。聚焦光束反射測量（FBRM）技術(shù)與上述方法不同，它是實時在線監(jiān)控溶液中顆粒的弦長分布（CLD），CLD是顆粒數(shù)n、顆粒大小、顆粒形狀的函數(shù)。FBRM技術(shù)成功應(yīng)用于溶液中爆發(fā)成核監(jiān)控以及介穩(wěn)區(qū)的測定，相關(guān)操作步驟在文獻(xiàn)［3-5］中有描述。筆者利用FBRM技術(shù)測定了MAP溶液在固定攪拌強(qiáng)度時在不同降溫速率下溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

試劑：磷酸二氫銨（分析純），去離子水。

儀器：全自動實驗室反應(yīng)器（LabMax，Mettler Toledo，USA）、聚焦光束反射測量儀（Lasentec S400A，Mettler Toledo，USA）、MP1100B電子天平（精度為0.01 g）。

1.2實驗方法

實驗裝置示意圖見圖1。按MAP溶解度數(shù)據(jù)［6］，在程序控溫的反應(yīng)器中加入一定量MAP和去離子水，攪拌并加熱至溶液飽和溫度以上5℃后恒溫0.5 h，F(xiàn)BRM監(jiān)測溶液中固體溶解完全。在固定攪拌強(qiáng)度條件下，按照一定的降溫速率對溶液進(jìn)行程序降溫，直至FBRM監(jiān)測到晶體出現(xiàn)，溶液發(fā)生爆發(fā)成核。爆發(fā)成核時的溫度與對應(yīng)飽和溫度之差即為過冷度。配制不同溫度的飽和溶液，重復(fù)上述步驟，得到一條超溶解度曲線。改變降溫速率，重復(fù)上述操作，得到一組不同降溫速率下的超溶解度曲線，最終得到介穩(wěn)區(qū)寬度。

圖1　實驗裝置示意圖

2　結(jié)果與討論

反應(yīng)器直徑為10 cm，有效體積為400 mL。實驗在推進(jìn)式攪拌槳槳尖線速度為0.56 m/s條件下進(jìn)行。圖2為FBRM監(jiān)測飽和溫度為70℃、降溫速率為1.0℃/min條件下溶液中顆粒數(shù)目的變化。由圖2可以看出，溶液按一定速率降溫至某一時刻發(fā)生爆發(fā)成核，F(xiàn)BRM檢測到溶液中顆粒數(shù)目發(fā)生變化，該時刻的溫度為成核溫度。

圖2　FBRM監(jiān)測飽和溫度為70℃、降溫速率為1.0℃/min條件下溶液中顆粒數(shù)目的變化

表1為實驗測得不同溫度的MPA飽和溶液在不同降溫速率下的過冷度。圖3為根據(jù)表1中MAP溶液過冷度數(shù)據(jù)繪出的MAP溶液介穩(wěn)區(qū)寬度。由圖3可知，以4種不同降溫速率降溫后分別得到4條不同的超溶解度曲線。圖3被溶解度曲線和超溶解度曲線劃分成3個區(qū)域：溶解度曲線下方溶液不飽和為穩(wěn)定區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)不可能發(fā)生結(jié)晶；溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區(qū)域為介穩(wěn)區(qū)或亞穩(wěn)區(qū)，為使結(jié)晶可控一般選擇在這個區(qū)域結(jié)晶；超溶解度曲線上方區(qū)域為不穩(wěn)區(qū)，在這個區(qū)域中溶液會爆發(fā)成核產(chǎn)生晶體，晶體質(zhì)量不可控，在工業(yè)結(jié)晶過程中應(yīng)避免爆發(fā)成核。

表1　不同溫度的飽和MAP溶液在不同降溫速率下的過冷度

圖3　不同降溫速率下MPA溶液介穩(wěn)區(qū)寬度

在降溫速率一定的情況下，MAP溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度隨著飽和溫度的降低而變寬，與文獻(xiàn)［7-9］規(guī)律一致。這是由于，隨著溫度的升高，分子運動加劇，分子之間碰撞頻率增加，傳質(zhì)速率增加導(dǎo)致加速爆發(fā)成核。在改變降溫速率的情況下，降溫速率越快介穩(wěn)區(qū)寬度越寬（1.0℃/min＞0.6℃/min＞0.2℃/min）；在降溫速率較低時（0.2、0.1℃/min），介穩(wěn)區(qū)寬度維持穩(wěn)定不變。

3　結(jié)論

1）采用FBRM技術(shù)測定溶液中固體顆粒數(shù)的方法測定了MAP溶液在不同飽和溫度下在不同降溫速率時的過冷度，在降溫速率一定時，飽和溫度越高過冷度越低；降溫速率越快過冷度越高。2）應(yīng)用所得數(shù)據(jù)得到一組MAP溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。在降溫速率為1.0℃/min時介穩(wěn)區(qū)寬度最大，且在低溫范圍內(nèi)介穩(wěn)區(qū)寬度較高溫區(qū)偏大；在降溫速率較低時（0.2、0.1℃/min），介穩(wěn)區(qū)寬度維持不變。3）測量所得MAP介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)為工業(yè)結(jié)晶設(shè)計及操作提供了參考。

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聯(lián)系方式：wangxl@scu.edu.cn

Study on effects of cooling rate on ammonium dihydrogen phosphate′s metastable zone

Xiong Xing1，Zhang Bijiang2，Xu Dejun1，Zhang Zhiye1，Ruan Yonggang2，Yang Lin1，Zhou Xueke2，Wang Xinlong1
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Yuntianhua Group）

The technology of focused beam reflectance measurement（FBRM）was used to test the crystallization metastable zone width of the ammonium dihydrogen phosphate solution.By determination of the nucleation temperature of ammonium dihydrogen phosphate solution under different cooling rates，the ammonium dihydrogen phosphate′s metastable zone width data were obtained.Results showed that the supersaturated concentration and metastable zone width of ammonium dihydrogen phosphate solution increased along with the decrease of temperature under the same cooling rate.Under different cooling rates，ammonium dihydrogen phosphate metastable zone width increased with the increase of cooling rate，and the largest metastable zone width was generally at the cooling rate of 1.0℃/min.When the cooling rates were 0.2℃/min and 0.1℃/min，the width of metastable zone remained constant.

focused beam reflectance measurement；ammonium dihydrogen phosphate；cooling rate；metastable zone width

TQ126.35

A

1006-4990（2016）06-0048-03

云南省省校省院合作計劃（2014IB004）。

2016-01-16

熊星（1989—），男，碩士研究生，主要研究方向為磷酸鹽工藝開發(fā)。

王辛龍