王國平，李愛琴，徐旭輝，錢雪明，張曉紅，周轉(zhuǎn)忠，王麗佳，鮑志娟，任海河

（1.浙江大洋生物科技集團股份有限公司，浙江杭州311616；2.浙江大化浙大生物藥物研發(fā)中心；3.浙江舜躍生物科技有限公司）

工業(yè)技術(shù)

含氟芳香烴副產(chǎn)氯化氫綜合處理及工程應(yīng)用*

王國平1，2，李愛琴3，徐旭輝1，2，錢雪明1，張曉紅3，周轉(zhuǎn)忠1，2，王麗佳1，鮑志娟1，2，任海河1

（1.浙江大洋生物科技集團股份有限公司，浙江杭州311616；2.浙江大化浙大生物藥物研發(fā)中心；3.浙江舜躍生物科技有限公司）

含有2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸的含氟芳香烴副產(chǎn)物氯化氫氣體，若不經(jīng)純化，不僅無使用價值，還需要無害化處置，導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)成本上升，增加“三廢”排放量。通常采用石灰或堿液中和的方法處理，固液分離后廢渣和廢水再分別處理。由于廢渣和廢水中均含有機污染物和氟化物，需要委托具有相關(guān)資質(zhì)的部門處理，費用高昂。采用降膜吸收、自然沉降、樹脂分段吸附、去除游離氯的工藝處理副產(chǎn)氯化氫氣體，所得鹽酸達(dá)到GB 320—2006《工業(yè)用合成鹽酸》優(yōu)等品要求，可作為商品鹽酸銷售。經(jīng)工程驗證，年處理1萬t副產(chǎn)鹽酸（降膜吸收后）裝置投資金額為30萬元，運行成本為25元/t，年直接經(jīng)濟效益超過500萬元，經(jīng)濟和社會效益顯著。

含氟芳香烴；降膜吸收；副產(chǎn)氯化氫；大孔吸附樹脂；綜合治理

2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸等是重要化工原料和關(guān)鍵醫(yī)藥中間體［1］。其生產(chǎn)過程都經(jīng)過氯代或水解等步驟［2］，期間產(chǎn)生大量副產(chǎn)氯化氫。副產(chǎn)氯化氫氣體常含有含氟芳香烴或酚類有機物，若不經(jīng)純化，不僅無使用價值，還需要無害化處置，導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)成本上升，增加“三廢”排放量。通常采用石灰或堿液中和的方法處理，固液分離后廢渣和廢水再分別處理。廢渣中含有機污染物和氟化物，需委托有資質(zhì)的環(huán)保部門處置，費用高昂，還受排放總量控制。即使通過中和處理，廢水中還是含有大量酚類和含氟化合物。針對上述問題，王國平等［3-4］于2010年成功開發(fā)出2-氯-6-氟苯甲醛高濃度有機廢水處理方法。向廢水中加入生石灰和絮凝劑，除去游離氟離子，過濾后的廢水用酸調(diào)節(jié)pH=6，通過LS600大孔樹脂吸附除去3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有機化合物，首次吸附后的廢水用酸調(diào)節(jié)pH=3，通過LS106大孔樹脂吸附除去2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烴類有機酸，廢水COD去除率可達(dá)73.4%。但該方法處理費用高，副產(chǎn)酸也得不到再利用。筆者針對上述問題，綜合對比了多種處置方案，最終選擇了降膜吸收、自然沉降、樹脂分段吸附和去除游離氯的工藝路線，可有效處置上述副產(chǎn)氯化氫。

1　副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量分析

副產(chǎn)氯化氫氣體來源于浙江大洋生物科技集團股份有限公司氟化產(chǎn)品生產(chǎn)車間，所含有機雜質(zhì)為2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟二氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等，無機雜質(zhì)為鐵離子和游離氯（次氯酸）。降膜吸收后鹽酸為深黃色半透明液體，有強烈刺激性氣味。工程設(shè)計處理量為3 m3/h。

2　工藝流程（見圖1）

圖1　含氟芳香烴副產(chǎn)氯化氫氣體綜合處理工藝流程示意圖

3　主要單元設(shè)計參數(shù)

1）降膜吸收器。降膜吸收器用于吸收副產(chǎn)氯化氫氣體。設(shè)降膜吸收器1套，面積為20 m2，材質(zhì)為石墨改性聚丙烯。氯化氫吸收過程中，循環(huán)液自上而下順流，氯化氫氣體自下而上逆流，循環(huán)流量為20m3/h，吸收溫度不超過35℃。循環(huán)吸收所得副產(chǎn)鹽酸為深黃色半透明液體，有強烈刺激性氣味，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于34%，總有機雜質(zhì)質(zhì)量濃度大于5 000 mg/L，鐵質(zhì)量濃度大于500 mg/L，游離氯質(zhì)量濃度大于400 mg/L。尾氣在微負(fù)壓狀態(tài)下用液堿吸收后排空。

2）錐形沉降槽。錐形沉降槽用于副產(chǎn)鹽酸沉降分層，將未溶解2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等有機物從副產(chǎn)鹽酸中沉降析出。設(shè)錐形沉降槽2只（1開1備），尺寸為D1800mm× 4 000 mm（容積約為11 m3），錐體下部設(shè)底閥，并帶伴熱管，沉降槽材質(zhì)為聚丙烯（PP）。沉降分層后，2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸從副產(chǎn)鹽酸中分層析出，總有機雜質(zhì)質(zhì)量濃度從5 000 mg/L降低至1 500 mg/L以下，并定期通過底閥將分層析出有機物收集返回車間再利用。

3）除鐵樹脂床。除鐵樹脂床用于去除副產(chǎn)鹽酸中的鐵離子，使處理后鹽酸中的鐵含量達(dá)到GB 320—2006《工業(yè)用合成鹽酸》要求，并可提高后續(xù)樹脂脫除有機物的效率。設(shè)除鐵樹脂床1只，規(guī)格為Φ400 mm×4 500 mm（容積約為0.5 m3），材質(zhì)為碳鋼襯聚烯烴（PO）防腐，上下均為圓錐形封頭，加裝聚四氟乙烯材質(zhì)的布水器。沉降分層后的副產(chǎn)鹽酸自上而下順流通過樹脂層（樹脂型號為HYA21，填裝量為0.5 m3），控制吸附流量為20倍柱體積/h，除鐵后的鹽酸順流進(jìn)入下階段脫有機物樹脂床。副產(chǎn)鹽酸經(jīng)脫鐵樹脂床處理后，外觀為無色透明，鐵離子質(zhì)量濃度小于1 mg/L，但總有機雜質(zhì)基本無變化。該樹脂的解析劑為除鹽水，解析流速為10倍柱體積/h。除鹽水從樹脂柱頂部順流而下進(jìn)行解析，直到流出液中鐵質(zhì)量濃度小于1 mg/L（解析劑除鹽水用量為3倍柱體積）。解析液（酸性廢水）進(jìn)入污水中和槽，用液堿中和至中性，排入污水站進(jìn)行生化處理。

4）除有機物樹脂床。除有機物樹脂床用于去除副產(chǎn)鹽酸中的有機雜質(zhì)（包括2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等），使處理后的鹽酸中不含有機雜質(zhì)。設(shè)除有機物樹脂床1只，規(guī)格為Φ 400 mm×4 500 mm（容積約為0.5 m3），材質(zhì)為碳鋼襯PO防腐，上下均為圓錐形封頭，加裝聚四氟乙烯材質(zhì)的布水器。除鐵后的副產(chǎn)鹽酸自上而下順流通過樹脂層（樹脂型號為HYA110，填裝量為0.5 m3），控制流量為20倍柱體積/h，凈化后的鹽酸順流進(jìn)入中間過渡槽。經(jīng)除有機物樹脂床處理后，鹽酸中總有機雜質(zhì)質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L，外觀為無色透明液體，無刺激性有機污染物氣味。樹脂吸附飽和后，先用1倍柱體積的除鹽水（流速為10倍柱體積/h）從樹脂柱頂部順流而下將樹脂中殘留的鹽酸和鐵離子洗凈，然后用甲醇解析有機污染物，甲醇用量為3倍柱體積（解析流速為10倍柱體積/h）。甲醇從樹脂柱頂部順流而下，當(dāng)流出液呈深黃色時開始回收流出液（解析液）。當(dāng)甲醇泵完后，再用除鹽水頂流甲醇，直到流出液無醇味（除鹽水用量為3倍柱體積）。樹脂洗滌液（酸性廢水）進(jìn)入污水中和槽，用液堿中和后排入污水站進(jìn)行生化處理。

5）中間過渡槽。中間過渡槽用于貯存經(jīng)吸附凈化后的鹽酸。設(shè)中間過渡槽1只，容積為10 m3，材質(zhì)為PP，帶循環(huán)泵及輔助管道。凈化后的鹽酸通過取樣分析，各項指標(biāo)達(dá)到要求后，再根據(jù)游離氯含量添加適量還原劑鹽酸羥胺，循環(huán)均勻后打入成品酸槽。

6）成品酸貯槽。成品酸貯槽用于貯存符合質(zhì)量要求的成品鹽酸。設(shè)成品酸貯槽1只，規(guī)格為Φ 2 800 mm×7 000 mm（約50 m3），材質(zhì)為PP，帶循環(huán)泵及輔助管道。

7）污水中和槽。污水中和槽用于中和樹脂洗滌液中的酸，保證進(jìn)入污水站的廢水呈中性。設(shè)污水中和槽1只，容積為2 m3，材質(zhì)為PP，帶攪拌。

8）解析液貯槽。解析液貯槽用于貯存樹脂解析液，保證后續(xù)蒸發(fā)回收甲醇工序負(fù)荷的穩(wěn)定。設(shè)解析液貯槽1個，容積為2 m3，材質(zhì)為碳鋼。

9）甲醇精餾裝置。甲醇精餾裝置用于精餾回收樹脂解析液中的甲醇。設(shè)甲醇精餾裝置1座，有效容積為2 000 L，內(nèi)鍋直徑為1 400 mm，夾套直徑為15 00 mm，高度為1.8 m，精餾塔規(guī)格為D 600 mm× 5 500 mm，材質(zhì)為搪玻璃，采用蒸汽內(nèi)盤管加熱。

10）甲醇貯槽。甲醇貯槽用于貯存精餾回收所得甲醇。設(shè)甲醇貯槽1個，容積為2 m3，材質(zhì)為碳鋼。

4　調(diào)試運行結(jié)果

該工程經(jīng)調(diào)試連續(xù)運行。2014年8月至12月監(jiān)測結(jié)果表明，該系統(tǒng)運行正常，運行結(jié)果見表1。

從試運行監(jiān)測結(jié)果看出，采用降膜吸收、自然沉降、樹脂分段吸附和去除游離氯工藝路線，可以有效治理2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烴生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氯化氫氣體的污染難題，處理后所得副產(chǎn)鹽酸符合GB 320—2006《工業(yè)用合成鹽酸》優(yōu)等品要求。HYA21和HYA110樹脂單次吸附處理量超過400倍柱體積，處理成本低、再生頻率低，再生過程簡單。

表1　副產(chǎn)鹽酸處理前后檢測結(jié)果以及工業(yè)用合成鹽酸國家標(biāo)準(zhǔn)

5　經(jīng)濟性分析

年處理1萬t副產(chǎn)鹽酸（降膜吸收后）工程總投資約為30萬元，其中設(shè)備投資20萬元、安裝費用5萬元、材料費用（樹脂）5萬元。運行費用及效益分析見表2。

表2　運行費用明細(xì)及對比分析

6　結(jié)論

1）連續(xù)5個月運行數(shù)據(jù)表明，采用降膜吸收、自然沉降、樹脂分段吸附和去除游離氯的工藝路線治理2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氯化氫氣體的污染難題可行。2）處理成本約為25元/t，處理后鹽酸符合GB 320—2006《工業(yè)用合成鹽酸》要求，除自用外，多余部分已作為商品酸出售，經(jīng)濟效益顯著。

［1］Li X Y，Zheng Q，Yu P，et al.A new synthetic route for preparation of 2-chloro-6-fluoro-benzonitrile and 2-chloro-6-fluorobenzoic acid［J］.Chinese Chem.Lett.，2004，15（8）：895-898.

［2］王國平，黃超.使用大孔吸附樹脂處理2-氯-6-氟苯甲醛水解產(chǎn)生的高濃度廢酸［J］.離子交換與吸附，2009，25（5）：425-432.

［3］王國平，曾邵平，關(guān)國棟，等.樹脂吸附法處理高濃度含氟芳香廢水及其資源化［J］.工業(yè)水處理，2011，31（11）：49-52.

［4］王國平，汪賢玉，關(guān)衛(wèi)軍，等.2-氯-6-氟苯甲醛高濃度有機工藝廢水的處理方法：中國，102115274A［P］.2011-07-06.

聯(lián)系方式：yuiop380@sina.com

Comprehensive treatment and engineering applications of hydrogen chloride byproduct of fluorinated aromatic hydrocarbons

Wang Guoping1，2，Li Aiqin3，Xu Xuhui1，2，Qian Xueming1，Zhang Xiaohong3，Zhou Zhuanzhong1，2，Wang Lijia1，Bao Zhijuan1，2，Ren Haihe1
（1.Zhejiang Dahua Biotechnology Limited Liability Company，Hangzhou 311616，China；2.Zhejiang Dahua Zhejiang University Biomedicament R&D Center；3.Zhejiang Share Bio-pharm Co.，Ltd.）

Due to gas-liquid entrainment，there are large amounts of fluorinated aromatic hydrocarbons or phenolic organic compounds in the byproduct hydrogen chloride gas released in the chlorination and hydrolysis processes of fluorinated hydrocarbons，such as 2-chloro-6-fluorobenzyl chloride，2-chloro-6-fluorobenzaldehyde，and 2-chloro-6-fluoro-3-methoxybenzoic acid.Without purification，the acid would not only be useless，but also requires harmless treatment，leading to increased production cost and elevated discharge of Three Wastes.Usually，lime or lye is used to neutralize the acid to achieve the goal of harmless treatment，and the solid waste and wastewater would be disposed respectively after separation of the liquid and solid.Since there are a large amount of organic contaminants and fluorinated compounds in the solid waste and wastewater，it is necessary to entrust qualified institutions for special disposal，which is of very high cost.A technology consisting of falling film absorption，natural subsidence，resin segmented adsorption，and removal of free chlorine was used to effectively dispose the byproduct hydrogen chloride，the quality of the hydrochloric acid obtained met the high-class products requirement of GB 320—2006，Industrial Synthetic Hydrochloric Acid，and could be sold as commercial hydrochloric acid.Project verification showed that the investment for the hydrochloric acid production apparatus with annual capacity of 10 000 t（after falling film absorption）was 300 000 RMB￥，and the operation cost was only 25 RMB￥/t，the annual direct economic benefit exceeded 5 000 000 RMB￥，and the economic and social benefits were significant.

aromatic hydrocarbon containing fluorine；falling film absorption；by-product hydrogen chloride；macroporous adsorption resin；comprehensive treatment

X703

A

1006-4990（2016）06-0045-03

杭州市重大科技創(chuàng)新項目（20131813A28）。

2016-01-25

王國平（1974—），男，本科，高級工程師。