張永強(qiáng)，孫體昌，郭　　清，侯青霞，郭英超，盧鐵強(qiáng)，燕春環(huán)

（1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院）

雙水相體系萃取分離金屬離子研究進(jìn)展

張永強(qiáng)1，2，孫體昌1，郭清2，侯青霞2，郭英超2，盧鐵強(qiáng)2，燕春環(huán)2

（1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院）

雙水相體系是一種綠色環(huán)保的新型分離技術(shù)，應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，是近年來的研究熱點(diǎn)。論述了雙水相體系用于萃取分離金屬離子的研究現(xiàn)狀。根據(jù)所使用萃取劑的不同分3種情況進(jìn)行了論述：不添加任何萃取劑直接萃取金屬離子；以無機(jī)陰離子為萃取劑，依靠金屬陽離子與無機(jī)陰離子形成的陰離子配合物（螯合物）而轉(zhuǎn)移到萃取相，萃取金屬離子；采用有機(jī)試劑作為萃取劑，依靠金屬離子與萃取劑反應(yīng)形成的中性配合物（螯合物）而轉(zhuǎn)移到萃取相，萃取金屬離子。論述了雙水相體系萃取分離金屬離子的發(fā)展趨勢：建立金屬離子在雙水相體系中分配的機(jī)理模型；雙水相體系成相物質(zhì)的回收及再利用；通過無機(jī)鹽水化能力的差異，或者通過雙水相體系的溫度誘導(dǎo)相分離，實(shí)現(xiàn)無機(jī)鹽的分離與常溫制備；開展雙水相體系萃取分離金屬離子的工程研究。

雙水相體系；研究進(jìn)展；金屬離子

1896年，M.W.Beijerinck通過混合一定濃度的明膠和瓊脂的水溶液，觀察到溶液由渾濁逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻宓膬蓚€(gè)水相，從而發(fā)現(xiàn)了雙水相現(xiàn)象［1］。20世紀(jì)90年代，隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展及對(duì)分離技術(shù)的需求，雙水相萃取才逐漸受到廣泛重視。經(jīng)過多年的發(fā)展，雙水相體系在理論和應(yīng)用研究方面均取得了令人矚目的成就。雙水相體系是指，在一定條件下某些水溶液自發(fā)形成兩個(gè)互不相溶的水相，兩相均為水溶液且具有清晰相界面，這樣的體系稱為雙水相體系（Aqueous Two-Phase System，ATPS）［2］。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑液液萃取體系相比，雙水相體系一般無毒無害、不易揮發(fā)、生物降解性好、兩相大部分為水 （以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），不存在有機(jī)溶劑殘留問題，是一項(xiàng)對(duì)環(huán)境友好的新型分離技術(shù)［3］。雙水相體系應(yīng)用十分廣泛，到目前為止研究報(bào)道的萃取分離的溶質(zhì)種類眾多，如生物活性物質(zhì)［4-5］、有機(jī)物［6］等。筆者重點(diǎn)討論雙水相體系在萃取分離金屬離子中的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

1　雙水相體系萃取分離金屬離子研究進(jìn)展

雙水相體系萃取原理與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑液液萃取類似，但與傳統(tǒng)的液液萃取分配關(guān)系相比其影響因素更加復(fù)雜，這是由于雙水相體系兩相間的性質(zhì)差異較小產(chǎn)生的。當(dāng)溶質(zhì)進(jìn)入雙水相體系后，由于電荷、質(zhì)量（體積）、濃度以及存在形態(tài)等不同，在一定操作條件下不同溶質(zhì)的疏水性產(chǎn)生差異，使其在上、下相中的分配比不同，從而實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的提取濃縮以及不同溶質(zhì)間的定量分離，其分配規(guī)律同樣服從能斯特（Nernst）分配定律。影響溶質(zhì)在雙水相體系中分配性能的主要因素有成相物質(zhì)的種類及濃度、溶質(zhì)特性（如電荷、質(zhì)量、濃度）、溶液中其他離子的種類及濃度、操作條件（如pH、溫度）等。

在雙水相萃取分離金屬離子的研究中，金屬離子在雙水相體系中的分配方式根據(jù)所使用萃取劑的不同分為3種情況：1）在不添加任何萃取劑的條件下直接萃取金屬離子；2）以無機(jī)陰離子為萃取劑，依靠金屬陽離子與無機(jī)陰離子形成的陰離子配合物（螯合物）而轉(zhuǎn)移到萃取相；3）采用有機(jī)試劑作為萃取劑，依靠金屬離子與萃取劑反應(yīng)形成的中性配合物（螯合物）而轉(zhuǎn)移到萃取相。

1）不添加任何萃取劑。由于雙水相體系的萃取相具有相對(duì)疏水環(huán)境，而絕大多數(shù)金屬離子的極性較強(qiáng)、水化自由能較大（絕對(duì)值），因此在不添加適宜萃取劑的情況下金屬離子很難被萃取。但是對(duì)于少數(shù)具有較大體積、較小荷質(zhì)比的金屬陰離子，因其具備一定的疏水性及較高的離液序列性，也有可能直接被萃取到萃取相中。該類萃取體系的特點(diǎn)是不使用任何無機(jī)或有機(jī)萃取劑，體系組成簡單，有利于成相物質(zhì)的循環(huán)利用。

锝、錸是與鎢精礦、鉬精礦伴生的稀散金屬，含量極低且具有放射性，應(yīng)用廣泛，價(jià)格昂貴，因此從鎢酸鹽和鉬酸鹽溶液中回收锝、錸具有重要意義。此外，核廢料中低濃度锝、錸的回收再利用也受到廣泛重視。Rogers等［7-10］研究了TcO4-和ReO4-在雙水相萃取體系中的分配行為。結(jié)果表明，在無任何萃取劑情況下TcO4-和ReO4-即可優(yōu)先被分配到萃取相，而MoO42-和WO42-則留在富鹽相。主要原因是TcO4-和ReO4-具有較大的疏水性和較小的吉布斯（Gibbs）水化自由能（絕對(duì)值）。成相鹽和聚合物的種類及濃度對(duì)TcO4-的分配比具有較大的影響。6種成相聚合物聚丙二醇（PPG2000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K15）、聚 乙 二 醇（PEG2000、PEG3400、PEG12000）以及丙二醇嵌段聚醚L64，隨其疏水性增加TcO4-分配系數(shù)呈減小趨勢，但隨（NH4）2SO4濃度增加而增大。隨成相鹽水化能力增強(qiáng)TcO4-分配系數(shù)增大。對(duì)PEG2000-無機(jī)鹽［NaOH、K2CO3、（NH4）2SO4、K3PO4］雙水相體系，TcO4-的分配系數(shù)隨成相鹽和聚合物濃度的增加而增大。在成相鹽濃度相等的情況下，其對(duì)TcO4-萃取能力由大到小的順序是PO43-＞ SO42-＞CO32-＞OH-；Na+＞NH4+＞Rb+＞Cs+。這與上述鹽的鹽析能力的規(guī)律一致，表明成相鹽陰離子（陽離子）的水化自由能ΔGhyd越小，其鹽析能力越強(qiáng)，兩相組成差異越大，對(duì)TcO4-在富PEG中的分配越有利。對(duì)于PEG2000-NaOH-H2O體系，TcO4-和ReO4-分配比均隨NaOH儲(chǔ)備液濃度的增加而增大。在低濃度Na2MoO4和Na2WO4溶液中，TcO4-和ReO4-的分配比與 Na2MoO4和 Na2WO4濃度無關(guān)；而在高濃度Na2MoO4和Na2WO4溶液中，TcO4-和ReO4-的分配比隨Na2MoO4和Na2WO4濃度的增加而增大。TcO4-和ReO4-的分配比在ReO4-濃度大于0.1 mol/L之后均呈緩慢減小趨勢。采用Kirchhoff定律對(duì)TcO4-分配熱力學(xué)研究結(jié)果表明，萃取過程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG0為負(fù)值，且隨溫度升高而減小［11］。此外，作者［12］還研究了TcO4-在離子液體1-丁基-3-甲基-氯化咪唑與無機(jī)鹽（K3PO4、K2HPO4、K2CO3）組成的雙水相萃取體系中的分配行為。結(jié)果表明，TcO4-在3種雙水相萃取體系中均有較高的分配系數(shù)，且隨雙水相體系系線長度的增加而增大；當(dāng)體系中加入SnCl2時(shí)，TcO4-的分配系數(shù)明顯減小。但負(fù)載于離子液體中的TcO4-的反萃效果較差。牟婉君等［13］也研究了在PEGNaOH［K2CO3、（NH4）2SO4］雙水相體系中 ReO4-與MoO42-的萃取分離行為。結(jié)果表明：在6 mol/L的NaOH體系下二者的萃取分離效果最好，在不添加任何萃取劑情況下ReO4-均可被定量萃取到富PEG相，最高萃取率達(dá)到96.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。通過加入掩蔽劑酒石酸鹽與MoO42-形成配合物的方法，可以有效降低MoO42-的萃取率，其萃取率低于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），實(shí)現(xiàn)了MoO42-與ReO4-的萃取分離。為研究ReO4-萃取機(jī)理，加入3種表面活性劑，即陽離子表面活性劑溴化十六烷基吡啶（CPB）、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和非離子表面活性劑Triton X-100，其中只有陽離子表面活性劑CPB使ReO4-的萃取率明顯減小，表明PEG相易萃取帶負(fù)電荷的配合物陰離子，與一般有機(jī)溶劑萃取機(jī)制不同。Akama等［14］采用四丁基溴化銨（TBAB）-（NH4）2SO4-H2O雙水相體系從Cr（Ⅲ）中萃取分離Cr（Ⅵ），并應(yīng)用于廢水樣品中Cr（Ⅵ）的測定，結(jié)果較為準(zhǔn)確。萃取機(jī)理分析認(rèn)為，在酸性條件下HCrO4-和TBA+形成了中性離子對(duì)配合物［HCrO4-·TBA+］而被萃取到TBAB相。Safiulina等［15］在研究U（Ⅵ）的萃取性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨PEG分子量增加U（Ⅵ）的分配系數(shù)增大。萃取機(jī)理分析認(rèn)為，在強(qiáng)堿性條件下U（Ⅵ）陽離子與PO43-形成了陰離子配合物，與PEG分子中的醚氧基團(tuán)C—O—C和端羥基基團(tuán)O—H依靠靜電引力產(chǎn)生了相互作用。

2）無機(jī)陰離子作萃取劑。大部分過渡區(qū)金屬陽離子均能與鹵素陰離子、硫氰酸根等形成陰離子配合物，這些配合物具有較大的體積、較小的荷質(zhì)比和離子勢，因而疏水性顯著提高，且能與有機(jī)分子中的O—H、C—O—C、C=O、COOH、COO等質(zhì)子化基團(tuán)依靠靜電引力產(chǎn)生相互作用，從而被轉(zhuǎn)移到萃取相中。該類萃取過程的特點(diǎn)是萃取效率高、分離性能優(yōu)越；缺點(diǎn)是在萃余相中引入額外萃取劑陽離子，且一部分鹵素、硫氰酸根陰離子也會(huì)殘留在萃余相中，給后續(xù)分離過程帶來不利影響。

Zvarova等［16］首次報(bào)道了部分金屬離子在雙水相體系PEG2000-（NH4）2SO4-H2O中的分配行為。在不添加任何萃取劑的情況下無機(jī)陽離子的分配系數(shù)均很小，而幾種無機(jī)陰離子的分配系數(shù)則相對(duì)較大。在PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、（NH4）2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.4%的雙水相體系中，部分無機(jī)離子 （濃度為1.0～5.0mol/L）的分配系數(shù)見表1。

表1　在PEG2000-（NH4）2SO4雙水相體系中部分無機(jī)離子分配系數(shù)

Wang等［17-18］采用異丙醇（i-PrOH）-（NH4）2SO4-H2O雙水相體系，以 NH4SCN為萃取劑，分別對(duì)Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的萃取工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并用于測量血清中的Cu（Ⅱ）含量和血漿中的Cr（Ⅲ）含量。Akama等［19］采用四丁基溴化銨（TBAB）-（NH4）2SO4-H2O雙水相體系，研究了從高濃度Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）中萃取分離微量Cd（Ⅱ）的性能。結(jié)果表明，Cd（Ⅱ）能以［CdBr4］2-配合物陰離子形式被定量萃取到TBAB相，而Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）的萃取率均小于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Zn（Ⅱ）的萃取率為24%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但對(duì)Cd（Ⅱ）的萃取率無影響。高云濤等［20-21］以鹵素陰離子為萃取劑，較為系統(tǒng)地研究了雙水相體系中貴金屬Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Ir（Ⅱ）、Rh（Ⅲ）、Au（Ⅲ）等的萃取分離性能，實(shí)現(xiàn)了貴金屬與堿金屬的定量分離。紅外光譜（FT-IR）分析表明，貴金屬-鹵素陰離子配合物與有機(jī)相中的C—O—C、O—H、C=O等基團(tuán)存在一定的鍵合作用。張?zhí)煜驳龋?2］在研究Au（Ⅰ）的萃取中，通過FT-Raman光譜分析發(fā)現(xiàn)［Au（CN）2］-陰離子配合物并未與PEG分子產(chǎn)生強(qiáng)烈作用。Shibukawa等［23］采用 PEGNa2SO4-H2O雙水相體系，以KSCN和KI為萃取劑，研究了水溶液中Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Li（Ⅰ）的萃取分離性能。在所研究的金屬離子中，除Li（Ⅰ）外，其他金屬離子均能與SCN-和I-形成陰離子配合物而被萃取到富PEG相。Liu等［24］采用i-PrOH-（NH4）2SO4-H2O雙水相體系，以NH4I為萃取劑，研究了Cd（Ⅱ）的萃取分離性能。在最優(yōu)條件下，Cd（Ⅱ）的萃取率高達(dá)99.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且能實(shí)現(xiàn)與Fe（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Al（Ⅲ）、Pb（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的定量分離。萃取機(jī)理分析認(rèn)為是［CdI4］2-配合物與質(zhì)子化的i-PrOH2+相互作用的結(jié)果。da Silva等［25］在研究［Fe（CN）5（NO）］2-和［Fe（CN）6］3-陰離子配合物在雙水相體系中的分配行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著成相聚合物親水性增強(qiáng)［L35（丙二醇嵌段聚醚）＜F68（丙二醇嵌段聚醚）＜PEO（聚環(huán)氧乙烷）］，二者的分配系數(shù)逐漸增大；隨著溫度升高，二者的分配系數(shù)呈減小趨勢。Van′t Hoff方程和量熱測量結(jié)果表明，分配過程為焓驅(qū)動(dòng)過程。在采用L35-Li2SO4-H2O雙水相體系、以KI為萃取劑、研究廢舊Cd-Ni電池鹽酸浸出液中Cd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的萃取分離性能的過程中［26］，當(dāng)KI用量在100 mmol/kg以上時(shí)，Cd（Ⅱ）的萃取率接近100%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而Ni（Ⅱ）的萃取率低于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這是因?yàn)镃d（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）與KI形成的陰離子配合物與L35中EO單元的親和力不同所致，即EO-［Cd（I4）］2-＞＞EO-［Ni（I4）］2-。同時(shí)Li+與EO單元能形成擬聚陽離子，也進(jìn)一步促進(jìn)了陰離子配合物依靠靜電引力在L35相的分配。在采用4種雙水相體系L35-Li2SO4-H2O、L35-（NH4）2SO4-H2O、PEO1500-Li2SO4-H2O和PEO1500-（NH4）2SO4-H2O，以KSCN為萃取劑，研究Co（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的萃取分離性能時(shí)［27］，4種雙水相體系中PEO1500+ （NH4）2SO4+H2O體系的分離性能最好，在 pH=4、KSCN用量為1.4 mmol時(shí)，Co（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的最高萃取率 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為99.8%、12.7%和3.17%，分離因子SCo/Fe=3 440、SCo/Ni=15 300；在pH=2時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的最高萃取率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為99.5%和4.34%，分離因子SFe/Ni=4 380。成相聚合物的疏水性對(duì)金屬離子的萃取分離性能也有較大影響，隨著疏水性增大（L35＞PEO1500），萃取率和分離因子均增大。Bulgariu等［4，28-29］采用 PEG-Na2SO4［（NH4）2SO4］-H2O雙水相體系，以鹵離子為萃取劑，系統(tǒng)研究了水溶液中 Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Au（Ⅲ）的萃取分離性能。FT-IR分析表明，對(duì)于Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）陰離子配合物與PEG之間并非因產(chǎn)生配位作用而被萃取到富PEG相，而是依靠水分子與PEG中的EO單元形成氫鍵從而使EO單元中的O原子帶有正電荷，與陰離子配合物產(chǎn)生靜電引力，萃取率按Cl-、Br-、I-配合物次序逐漸增大。而對(duì)于Zn（Ⅱ）則不同，其萃取過程是依靠固化于PEG相中的水分子與鹵化鋅分子形成氫鍵而被萃取，其分配系數(shù)按Cl-、Br-、I-配合物次序遞減。在以Cl-為萃取劑萃取Au（Ⅲ）的研究中，在適宜條件下Au（Ⅲ）的萃取率超過98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）則幾乎不被萃取。

3）有機(jī)試劑為萃取劑。所用試劑一般為具有不同螯合基團(tuán)的光度分析試劑，如甲基百里酚藍(lán)（MB）、二甲酚橙（XO）、亞硝基R鹽、7-氯-8-羥基喹啉-5-磺酸、偶氮胂Ⅲ（AZⅢ）、偶氮胂M、釷試劑、變色酸、磺基水楊酸、1-亞硝基-2-萘酚（1N2N）、1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）、1-（2-噻唑偶氮）-2-萘酚（TAN）、4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）、4-（2-噻唑偶氮）-間苯二酚（TAR）、雙硫腙（DTZ）等，還包括一些堿性染料，如結(jié)晶紫、亮綠等。上述有機(jī)試劑與金屬離子形成的配合物（螯合物）的穩(wěn)定常數(shù)通常較高且具有一定的疏水性，因此很容易將金屬離子配合物萃取到相對(duì)疏水的萃取相中。該類萃取體系的特點(diǎn)是分配系數(shù)高、分離因子大；缺點(diǎn)是萃取劑有毒有害、生物降解性差，有些試劑的水溶性較小，且大量使用時(shí)會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害。

Rogers等［30］綜述了以光度分析試劑為萃取劑，鑭系和錒系等稀土元素在PEG-鹽雙水相體系中的萃取分離研究進(jìn)展。Visser等［31］以偶氮類染料PAN、TAN、PAR、TAR為萃取劑，系統(tǒng)研究了水溶液中Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cs（Ⅰ）、Cd（Ⅱ）、Eu（Ⅲ）在PEG-（NH4）2SO4-H2O雙水相體系中的分配行為。結(jié)果表明，F(xiàn)e（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的分配比均較大且隨著萃取劑濃度的增加而增大，而Cs（Ⅰ）、Cd（Ⅱ）、Eu（Ⅲ）的分配比均較小且與萃取劑濃度無關(guān)。萃取機(jī)理分析認(rèn)為，去質(zhì)子化的萃取劑陰離子與Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）陽離子形成了中性配合物，導(dǎo)致其疏水性增強(qiáng)，從而萃取到富PEG相。Rodrigues等［32-35］以1N2N和PAN為萃取劑，系統(tǒng)研究了水溶液中Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的萃取分離性能。在適宜條件下，可以從Cd（Ⅱ）中分離Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Fe（Ⅲ），從Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）混合水溶液中分離Co（Ⅱ）；還可以實(shí)現(xiàn)Cu（Ⅱ）與伴生離子Zn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）的分離。在研究Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的分離性能時(shí)，采用L64-Na2C4H4O6-H2O和 L64-Li2SO4-H2O兩種雙水相體系，以1N2N為萃取劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH=1.00 時(shí)Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）分離因子為826，在pH=3.00時(shí)Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）分離因子分別為1 550和16 700；并且在Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）濃度20倍于Co（Ⅱ）時(shí)，Co（Ⅱ）也可以被定量萃取，而Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的萃取率與低濃度時(shí)相同，均較低。在研究Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）的萃取分離性能時(shí)，采用L64-MgSO4-H2O、L64-Li2SO4-H2O、L64-Na2C4H4O6-H2O 3種雙水相體系，以1N2N為萃取劑，在適宜條件下二者的萃取率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均達(dá)到90%以上。在L64-Na2C4H4O6-H2O體系、溶液 pH=3、系線長度為41.28%（m/m）、1N2N與金屬物質(zhì)的量比為3的條件下，Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）分離因子達(dá)到最大值204。萃取機(jī)理分析認(rèn)為是金屬陽離子與萃取劑陰離子形成了中性配合物而被萃取。Das等［36］采用TX-100-Na2SO4-H2O和TX-100-Na3C6H5O7-H2O兩種雙水相體系，以DTZ為萃取劑，研究了Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Bi（Ⅲ）的萃取分離性能。結(jié)果表明，對(duì)于兩種雙水相體系，不管是否加入萃取劑，Bi（Ⅲ）均不能被萃取；對(duì)于TX-100-Na3C6H5O7-H2O體系，不加萃取劑時(shí)Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的萃取率均隨pH的升高而增大，加入萃取劑時(shí)Pb（Ⅱ）不被萃取而Hg（Ⅱ）萃取率的變化與不加萃取劑時(shí)相同，這是由于形成了Hg（Ⅱ）-Na3C6H5O7絡(luò)合物且穩(wěn)定性優(yōu)于Hg（Ⅱ）-DTZ絡(luò)合物；對(duì)于TX-100-Na2SO4-H2O體系，在不添加萃取劑的情況下，Hg（Ⅱ）的萃取率隨pH升高而減小、Pb（Ⅱ）的萃取率隨pH升高而增大。從而可以實(shí)現(xiàn)3種重金屬離子的定量分離。

2　雙水相體系萃取分離金屬離子發(fā)展趨勢

從上述論述中可以看出，雙水相體系在萃取分離金屬離子的研究中取得了為數(shù)眾多的研究成果，幾乎涵蓋了從主族到副族的所有金屬離子，為工業(yè)化應(yīng)用奠定了良好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。但仍有一些問題需要解決。

1）分配模型。由于金屬離子在雙水相體系中分配行為的影響因素較多，目前的研究工作幾乎都是建立在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，缺乏對(duì)金屬離子在雙水相體系中分配機(jī)理的研究以及分配系數(shù)的理論預(yù)測［37］。因此，建立金屬離子在雙水相體系中分配的機(jī)理模型將是下一步雙水相體系相關(guān)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

2）成相物質(zhì)的循環(huán)利用。雙水相體系成相物質(zhì)的回收及再利用是雙水相體系獲得工程應(yīng)用的基礎(chǔ)，可以有效降低成本、保護(hù)生態(tài)環(huán)境。目前這方面的研究報(bào)道較少［38-39］，還需要進(jìn)行大量的研究工作。

3）無機(jī)鹽的制備。目前絕大部分無機(jī)鹽的制備均采用蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶工藝，需要消耗大量的能量。根據(jù)雙水相體系的特點(diǎn)，通過無機(jī)鹽水化能力的差異［40］，或者通過雙水相體系的溫度誘導(dǎo)相分離［41］，均有可能實(shí)現(xiàn)無機(jī)鹽的分離與常溫制備，這是無機(jī)鹽工業(yè)未來的發(fā)展方向之一。

4）工程研究。雙水相體系在萃取設(shè)備中的流體力學(xué)和傳質(zhì)性能是其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，是萃取設(shè)備設(shè)計(jì)和操作的基礎(chǔ)。目前的工程研究主要集中在生物活性物質(zhì)方面［42-45］，還沒有關(guān)于雙水相體系萃取分離金屬離子的工程研究方面的報(bào)道。因此，有必要開展這方面的研究工作，為工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

3　結(jié)論

雙水相萃取作為一種綠色、環(huán)保的新型分離技術(shù)，具有操作條件溫和、工藝及設(shè)備簡單、溶質(zhì)分配系數(shù)高、分離因子大、能耗低和環(huán)境污染小等特點(diǎn)，在濕法冶金、廢水處理、生物化工、生物制藥、無機(jī)鹽制備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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聯(lián)系方式：suntc@ces.ustb.edu.cn

Research progress on extraction and separation of metal ions with aqueous two-phase system

Zhang Yongqiang1，2，Sun Tichang1，Guo Qing2，Hou Qingxia2，Guo Yingchao2，Lu Tieqiang2，Yan Chunhuan2
（1.School of Civil and Environmental Engineering，Beijing Science and Technology University，Beijing 100083，China；2.College of Environmental and Chemical Engineering，Y anshan University）

Aqueous two-phase system（ATPS）is a green，environmentally friendly，new separation technology and is of wide application prospect，and becomes an advanced research hotspot in recent years.It is discussed about the application research situation in extracting and separating metal ions by ATPS，which is divided into three aspects according to different extracting agents：directly extracting metal ion without any extracting agent，extracting metal ion complex by forming anion complex （chelate）between metal cation and inorganic anion extracting agent and metal cation and organic reagent extracting agent. The development tendency of extracting and separating metal ions by ATPS is predicted from four aspects：the first is to establish mechanism model of metal ions partition by ATPS；the second is to recover and recycle phase-forming substance of ATPS；the third is to achieve separation and normal temperature preparation of inorganic salts by hydration ability difference of inorganic salts or by temperature-induced phase separation of ATPS；and the fourth is to develop engineering research of extracting and separating metal ions by ATPS.

aqueous two-phase system；research progress；metal ions

O658

A

1006-4990（2016）06-0010-06

2016-01-19

張永強(qiáng)（1963—），男，副教授，主要研究方向?yàn)榫G色化學(xué)工藝與分離過程。

孫體昌