李建生，劉炳光，王　韜，董學(xué)通（.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津30040；.天津泰岳玻璃有限公司）

棒狀納米二氧化硅水溶膠制備和鍍膜研究*

李建生1，劉炳光1，王韜1，董學(xué)通2
（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.天津泰岳玻璃有限公司）

向球狀納米二氧化硅水溶膠（二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%）中加入硝酸鑭或硝酸鋱水溶液作為轉(zhuǎn)晶催化劑，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)球狀二氧化硅水溶膠酸度至pH=8.0～8.5，在70～103℃水熱處理1～36 h，得到以氫氧化鑭或氫氧化鋱為晶核的堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠（二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～5.5%）。進(jìn)一步用離子交換樹(shù)脂處理，并加入水楊酸防霉劑，得到pH=1.8～2.5的酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠。用提拉法或輥涂法在玻璃表面鍍膜，得到的膜層光滑、致密、平整、無(wú)開(kāi)裂，并具有良好的耐久性。棒狀納米二氧化硅水溶膠可作為太陽(yáng)能電池減反射、自清潔或光轉(zhuǎn)換功能涂料的基本組分。

納米二氧化硅；棒狀；二氧化硅水溶膠；制備；鍍膜

在晶體硅太陽(yáng)能電池玻璃蓋板表面涂覆一層100～200 nm厚納米二氧化硅減反射膜，可以增加太陽(yáng)光譜中可見(jiàn)光透過(guò)率2.5%～3.5%。在納米二氧化硅減反射膜中添加自清潔組分，可以減少污染物遮擋太陽(yáng)光10%～30%；在納米二氧化硅減反射膜中添加光轉(zhuǎn)換組分，可以提高太陽(yáng)光譜中紫外光或紅外光利用率5%～30%。采用涂覆納米二氧化硅水溶膠的鍍膜玻璃是一種簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)地提高晶體硅太陽(yáng)能電池發(fā)電效率的方法［1-2］。太陽(yáng)能電池發(fā)電效率在應(yīng)用中逐年降低，歸結(jié)于太陽(yáng)能電池在露天環(huán)境下使用時(shí)鍍膜玻璃經(jīng)受的如日光曝曬、酸雨沖刷、冷熱沖擊、沙塵、冰雹、海洋惡劣氣候等環(huán)境因素的破壞以及玻璃膜層在清洗、維修等日常維護(hù)時(shí)受到的機(jī)械磨損。因此納米二氧化硅膜的抗?jié)駸崂匣?、抗?jié)駜隼匣?、抗鹽霧老化、抗紫外老化和耐洗刷性能等耐久性能已成為鍍膜玻璃的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。

太陽(yáng)能電池玻璃鍍膜液基本組分是球狀納米二氧化硅水溶膠，通常采用硅酸鈉離子交換法、硅粉水解法和正硅酸乙酯水解法制備，其在工業(yè)應(yīng)用中普遍存在膜層開(kāi)裂現(xiàn)象，往往導(dǎo)致太陽(yáng)能電池鍍膜玻璃的耐久性能不達(dá)標(biāo)［3］。鍍膜玻璃老化的主要原因是，在高溫和高濕環(huán)境中，玻璃中的硅酸鈉組分水解析出硅酸凝膠和氫氧化鈉［4］，黏附在玻璃表面的硅酸凝膠遮擋太陽(yáng)光入射，處于膜層裂縫中的氫氧化鈉進(jìn)一步加劇玻璃基體和膜層腐蝕，導(dǎo)致鍍膜玻璃透光率快速下降。所以，防止鍍膜層開(kāi)裂和提高鍍膜層致密性是提高鍍膜玻璃耐久性能的關(guān)鍵。

為抑制太陽(yáng)能電池玻璃上二氧化硅鍍膜層開(kāi)裂，文獻(xiàn)報(bào)道的主要措施包括在球狀二氧化硅水溶膠中添加高沸點(diǎn)溶劑、高分子聚合物，或者控制膜層干燥溫度和濕度［5-6］。但這些方法很不易把握，實(shí)際改進(jìn)效果也不明顯，需要從納米二氧化硅材料的形貌結(jié)構(gòu)入手加以解決。美國(guó)3M創(chuàng)新公司專利最早公開(kāi)采用棒狀納米二氧化硅水溶膠作為太陽(yáng)能電池玻璃鍍膜液基本組分［7］，其棒狀納米二氧化硅水溶膠由日本Nissan Chemical Industries公司生產(chǎn)。美國(guó)專利公開(kāi)了棒狀納米二氧化硅水溶膠制備方法，以微量鈣離子或鎂離子為轉(zhuǎn)晶催化劑，在堿性條件下水熱處理球狀納米二氧化硅水溶膠使其轉(zhuǎn)晶為棒狀納米二氧化硅水溶膠。該方法水熱處理控制條件極為苛刻，經(jīng)常發(fā)生納米二氧化硅水溶膠凝膠現(xiàn)象［8-9］。

研究發(fā)現(xiàn)，在微量鑭或鋱離子存在和堿性條件下，球狀納米二氧化硅水溶膠水熱處理后能轉(zhuǎn)晶為以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子為晶核的棒狀納米二氧化硅水溶膠，其在玻璃表面形成的二氧化硅膜層光滑、致密、平整，耐磨性和附著力強(qiáng)，棒狀納米二氧化硅膜層在干燥或燒結(jié)過(guò)程中無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，膜層不僅透光率高，而且能有效阻隔水氣和化學(xué)品水解玻璃基體，可大大提高鍍膜玻璃耐久性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1球狀納米二氧化硅水溶膠制備

在2 000 mL四口玻璃反應(yīng)器中加入94%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙醇510mL、去離子水340mL、25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃氨水1.0 mL、99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）工業(yè)級(jí)正硅酸乙酯170 mL，在室溫水解反應(yīng)12～48 h，至正硅酸乙酯完全水解。向水解液中加入1000mL去離子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸餾出1 000 mL乙醇水溶液，冷卻后得到1 000 mL約5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）堿性球狀二氧化硅水溶膠。將其通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱，再加入水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，可得到pH=1.8～2.5酸性球狀納米二氧化硅水溶膠。

1.2棒狀納米二氧化硅水溶膠制備

向1 000 mL約5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）堿性球狀納米二氧化硅水溶膠中加入去離子水500 mL，在攪拌下分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鑭或硝酸鋱催化劑水溶液，控制催化劑與二氧化硅物質(zhì)的量比為（0.001～0.005）∶1，繼續(xù)攪拌0.5～2 h，使金屬離子全部被球狀納米二氧化硅水溶膠粒子吸附。然后加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠pH=8.0～8.5，使吸附的金屬離子原位水解生成納米氫氧化物作為轉(zhuǎn)晶催化劑。在70～103℃水熱處理1～36 h，同時(shí)濃縮除去部分蒸餾水，納米二氧化硅水溶膠黏度逐漸變大，直到納米二氧化硅水溶膠體積蒸發(fā)到1 000 mL、蒸發(fā)器壁上出現(xiàn)棒狀二氧化硅結(jié)晶為止。冷卻后得到轉(zhuǎn)晶形成的pH=8.0～8.5堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠。將其通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱，再加入水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，得到pH=1.8～2.5酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠。

1.3棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠實(shí)驗(yàn)室鍍膜

將先后用稀硝酸、去離子水和無(wú)水乙醇清洗干凈的25.4 mm×76.2 mm載玻片分別浸入堿性和酸性的棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠中0.5～1 min，然后緩慢提拉出載玻片，在玻璃表面形成淡藍(lán)色二氧化硅膜。將鍍膜玻璃片先掛在100～150℃烘箱中干燥1～3 min，再在500～600℃高溫爐中燒結(jié)15～30 min，觀察和記錄不同鍍膜液對(duì)載玻片的潤(rùn)濕情況，以及鍍膜層干燥和燒結(jié)時(shí)膜面的變化和開(kāi)裂情況。

1.4棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠中試鍍膜

分別將酸性棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠用濾布過(guò)濾然后加入三輥鍍膜機(jī)貯液筒中，開(kāi)機(jī)循環(huán)5～10 min，納米二氧化硅水溶膠附著在涂布輥上，調(diào)整鍍膜機(jī)轉(zhuǎn)速，使涂布輥上濕膜厚度達(dá)到1 500～2 000 nm。將納米二氧化硅水溶膠輥涂在清潔干燥的300 mm×300 mm太陽(yáng)能電池玻璃樣片上，預(yù)定干膜層厚度為150～200 nm，鍍膜玻璃樣片經(jīng)過(guò)100～150℃烘道分段加熱固化3～5 min，得到泛藍(lán)紫色光太陽(yáng)能電池鍍膜玻璃，測(cè)定干膜層厚度和鍍膜玻璃透光率。將鍍膜玻璃樣片在500～720℃鋼化爐中鋼化處理3～5 min，使鍍膜層高溫?zé)Y(jié)在玻璃表面。

1.5棒狀和球狀二氧化硅水溶膠和鍍膜層檢測(cè)

棒狀或球狀納米二氧化硅水溶膠粒子形貌可通過(guò)肉眼初步觀察水溶膠貯存過(guò)程產(chǎn)生的大結(jié)晶粒子形貌，再用日立S-4800型掃描電鏡確認(rèn)。棒狀或球狀納米二氧化硅水溶膠穩(wěn)定期以能夠得到光滑、平整鍍膜層的存放時(shí)間確定。太陽(yáng)能電池鍍膜玻璃透光率采用PerkinElmer公司產(chǎn)Lambda950型分光光度計(jì)測(cè)試280～1 100 nm平均透光率。鍍膜層厚度采用美國(guó)Filmetrics公司產(chǎn)F20型薄膜厚度測(cè)定儀測(cè)試。太陽(yáng)能電池鍍膜玻璃耐久性能采用天津普林特公司產(chǎn)GDS-100型高低溫試驗(yàn)箱測(cè)試。

2　結(jié)果討論

2.1轉(zhuǎn)晶催化劑種類和水熱處理時(shí)間選擇

分別采用硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制硝酸鹽與二氧化硅物質(zhì)的量比為0.01∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0～8.5，在回流溫度下水熱處理轉(zhuǎn)晶。

采用硝酸鈣和硝酸鎂轉(zhuǎn)晶催化劑時(shí)，回流0.5 h球狀納米二氧化硅水溶膠顏色發(fā)白，器壁上形成大量棒狀二氧化硅結(jié)晶，轉(zhuǎn)晶完成得到pH=8.5棒狀納米二氧化硅水溶膠。取樣100 mL加飽和草酸水溶液2 mL，納米二氧化硅水溶膠很快變渾濁并生成沉淀，可見(jiàn)鈣、鎂催化劑以溶解離子狀態(tài)存在。將其通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱脫除鈉、鈣、鎂陽(yáng)離子，加入0.1 g水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，可得到pH= 1.8～2.5酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠，貯存30～50 d后逐漸變黏稠或產(chǎn)生凝膠。

采用硝酸鑭和硝酸鋱轉(zhuǎn)晶催化劑時(shí)，回流1.5 h球狀納米二氧化硅水溶膠才完成轉(zhuǎn)晶過(guò)程，得到pH=8.5棒狀納米二氧化硅水溶膠。取樣100 mL加飽和草酸水溶液2 mL，未發(fā)生混濁或生成沉淀，可見(jiàn)鑭、鋱催化劑以納米氫氧化物溶膠狀態(tài)存在。將其通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱脫除鈉離子，加入0.1 g水楊酸作為酸度穩(wěn)定劑和防霉劑，可得到pH= 1.8～2.5酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠，貯存6個(gè)月外觀及黏度沒(méi)有變化，貯存12個(gè)月仍能正常鍍膜，因此優(yōu)選硝酸鑭或硝酸鋱作為轉(zhuǎn)晶催化劑。

2.2轉(zhuǎn)晶催化劑用量和水熱處理時(shí)間選擇

分別采用硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制催化劑與二氧化硅物質(zhì)的量比為（0.001～0.05）∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠pH=8.0～8.5，在回流溫度下轉(zhuǎn)晶，加入不同量轉(zhuǎn)晶催化劑所需水熱處理時(shí)間見(jiàn)表1。由表1看出，隨著轉(zhuǎn)晶催化劑用量增加，轉(zhuǎn)晶所需水熱處理時(shí)間縮短，硝酸鑭或硝酸鋱兩種轉(zhuǎn)晶催化劑催化效率相當(dāng)。催化劑過(guò)多會(huì)破壞納米二氧化硅水溶膠穩(wěn)定性，因此優(yōu)選硝酸鑭或硝酸鋱轉(zhuǎn)晶催化劑與二氧化硅物質(zhì)的量比為（0.01～0.05）∶1。

表1　轉(zhuǎn)晶催化劑用量和水熱處理時(shí)間的關(guān)系

2.3球狀二氧化硅水溶膠初始pH和水熱處理時(shí)間選擇

采用硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制硝酸鹽與二氧化硅物質(zhì)的量比為0.01∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=7.5～9.0，在回流溫度下轉(zhuǎn)晶。不同初始pH轉(zhuǎn)晶所需水熱處理時(shí)間見(jiàn)表2。

表2　二氧化硅水溶膠初始pH和水熱處理時(shí)間的關(guān)系

球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=7.5時(shí)，回流轉(zhuǎn)晶過(guò)程納米二氧化硅水溶膠黏度增長(zhǎng)迅速，1 h左右蒸發(fā)器壁上產(chǎn)生凝膠顆粒，歸結(jié)為納米二氧化硅水溶膠在中性條件極不穩(wěn)定非常容易團(tuán)聚所致。球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=9.0時(shí)，回流轉(zhuǎn)晶6 h納米二氧化硅水溶膠黏度變化很小，蒸發(fā)器壁上也沒(méi)有棒狀二氧化硅結(jié)晶形成，球狀二氧化硅水溶膠未能轉(zhuǎn)晶，歸結(jié)為納米二氧化硅水溶膠在強(qiáng)堿性條件比較穩(wěn)定，納米二氧化硅粒子難以結(jié)晶長(zhǎng)大。球狀納米二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)晶過(guò)程中，由于納米二氧化硅粒子聚合長(zhǎng)大會(huì)消耗氫離子，使納米二氧化硅水溶膠pH緩慢增大，因此初始pH不能過(guò)高。球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0時(shí)，回流轉(zhuǎn)晶2 h左右完成；球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.5時(shí)，回流轉(zhuǎn)晶1.5 h左右完成，因此優(yōu)選球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0～8.5。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)將球狀納米二氧化硅水溶膠中在制備過(guò)程中殘留的氨蒸餾分離完全，然后再用氫氧化鈉溶液調(diào)整水溶膠初始pH，否則在回流轉(zhuǎn)晶過(guò)程中殘留的氨揮發(fā)降低pH，將導(dǎo)致納米二氧化硅水溶膠發(fā)生凝膠。

2.4轉(zhuǎn)晶溫度和水熱處理時(shí)間選擇

采用硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制催化劑與二氧化硅物質(zhì)的量比為0.01∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0～8.5，在70～103℃（水溶膠回流溫度）轉(zhuǎn)晶。不同溫度下轉(zhuǎn)晶所需水熱處理時(shí)間見(jiàn)表3。隨著轉(zhuǎn)晶溫度增高，水熱處理所需時(shí)間縮短。從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，可選擇轉(zhuǎn)晶溫度為103℃。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，95℃得到的棒狀納米二氧化硅水溶膠顏色比較淡，粒子直徑較小，沒(méi)有高聚合度疏水性二氧化硅產(chǎn)生，其涂覆性能更好。因此優(yōu)選轉(zhuǎn)晶溫度為95～103℃。

表3　轉(zhuǎn)晶溫度和水熱處理時(shí)間的關(guān)系

2.5二氧化硅水溶膠濃縮轉(zhuǎn)晶最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇

采用硝酸鑭或硝酸鋱為轉(zhuǎn)晶催化劑，控制硝酸鹽與二氧化硅物質(zhì)的量比為0.01∶1，調(diào)節(jié)球狀納米二氧化硅水溶膠初始pH=8.0～8.5，在納米二氧化硅水溶膠回流溫度（103℃）轉(zhuǎn)晶，控制蒸餾分離冷凝水量，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～7%的納米二氧化硅水溶膠。球狀納米二氧化硅水溶膠濃縮轉(zhuǎn)晶制備棒狀納米二氧化硅水溶膠，其最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水熱處理時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)表4。若控制納米二氧化硅水溶膠最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，回流轉(zhuǎn)晶過(guò)程分離的冷凝水量很少，水熱處理6 h二氧化硅水溶膠外觀和黏度均沒(méi)有明顯變化，蒸發(fā)器壁上也沒(méi)有棒狀二氧化硅結(jié)晶產(chǎn)生，球狀二氧化硅水溶膠未能轉(zhuǎn)晶。若控制二氧化硅水溶膠最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，回流轉(zhuǎn)晶2 h二氧化硅水溶膠體積減少至原來(lái)的1/2，二氧化硅水溶膠黏度迅速增大，蒸發(fā)器壁上有大量棒狀二氧化硅結(jié)晶和凝膠產(chǎn)生。可見(jiàn)球狀納米二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)晶不僅與轉(zhuǎn)晶催化劑、轉(zhuǎn)晶溫度和水熱處理時(shí)間有關(guān)，而且與納米二氧化硅水溶膠濃度變化程度有關(guān)。棒狀納米二氧化硅水溶膠的形成需要水溶膠的不斷濃縮促進(jìn)粒子長(zhǎng)大，但濃度過(guò)大又易產(chǎn)生凝膠，因此優(yōu)選納米二氧化硅水溶膠最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～5.5%。實(shí)際應(yīng)用中需要低濃度棒狀納米二氧化硅水溶膠時(shí)可用去離子水稀釋，需要貯存高濃度棒狀納米二氧化硅水溶膠時(shí)應(yīng)采用低溫真空濃縮方式。

表4　球狀納米二氧化硅水溶膠濃縮轉(zhuǎn)晶最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水熱處理時(shí)間的關(guān)系

2.6球狀納米二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)晶機(jī)理探討

球狀納米二氧化硅粒子表面含有大量活性羥基，在水熱處理過(guò)程中納米二氧化硅粒子表面大量活性羥基進(jìn)一步縮合，聚集成更大的球狀納米二氧化硅粒子；另一方面，球狀納米二氧化硅粒子表面所帶負(fù)電荷又排斥粒子相互靠近和結(jié)晶長(zhǎng)大，所以納米二氧化硅水溶膠中粒子通常是直徑為10～20 nm的球狀粒子。文獻(xiàn)報(bào)道硝酸鑭或硝酸鋱水溶液在堿性條件下可水解生成長(zhǎng)度與直徑比為3～10的棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子［10-11］。由于體系中La3+或Tb3+被納米二氧化硅水溶膠粒子所吸附，自由的La3+或Tb3+濃度很低，加入稀氫氧化鈉溶液時(shí)原位生成的棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子直徑為5～10 nm、長(zhǎng)度為 20～50 nm。由于棒狀 La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子表面帶正電荷，靜電吸引體系中帶負(fù)電荷的球狀納米二氧化硅粒子在其上聚集和結(jié)晶，一旦棒狀La（OH）3或Tb（OH）3晶核被納米二氧化硅粒子完全包圍，就形成直徑為20～30 nm、長(zhǎng)度為40～100 nm的以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3為晶核的棒狀納米二氧化硅粒子。以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3為晶核的棒狀納米二氧化硅粒子表面帶負(fù)電荷，粒子間的靜電排斥將阻滯其進(jìn)一步結(jié)晶長(zhǎng)大。棒狀納米二氧化硅粒子比表面積較小，粒子不容易團(tuán)聚，所以棒狀納米二氧化硅水溶膠比較穩(wěn)定。

2.7棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠實(shí)驗(yàn)室鍍膜效果比較

將載玻片在pH=8.0～8.5堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠中浸漬后提拉鍍膜，堿性棒狀納米二氧化硅水溶膠基本能夠潤(rùn)濕玻璃表面，形成光滑、致密、均勻的濕膜，濕膜在干燥過(guò)程中在表面張力作用下由外向內(nèi)逐漸收縮，干膜層比較均勻，膜層較厚時(shí)會(huì)在玻璃片上形成二條縱裂紋。而載玻片在pH=8.0～8.5堿性球狀納米二氧化硅水溶膠中浸漬后提拉鍍膜，堿性球狀納米二氧化硅水溶膠不能完全潤(rùn)濕玻璃表面，形成的濕膜厚度不均勻，濕膜在干燥過(guò)程中在表面張力作用下無(wú)序收縮為不規(guī)則島狀，干膜層厚度不均勻，加熱干燥時(shí)膜層開(kāi)裂，膜層較厚時(shí)甚至出現(xiàn)膜層完全粉化和自然脫落現(xiàn)象。

將載玻片在pH=1.8～2.5酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠中浸漬后提拉鍍膜，酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠完全潤(rùn)濕玻璃表面，形成光滑、致密、均勻的濕膜，濕膜在干燥過(guò)程中由外向內(nèi)逐漸收縮，干膜層厚度均勻，鍍膜玻璃表面光亮，膜層耐磨性和附著力好。而載玻片在pH=1.8～2.5酸性球狀納米二氧化硅水溶膠中浸漬后提拉鍍膜，酸性球狀納米二氧化硅水溶膠能夠潤(rùn)濕玻璃表面，形成的濕膜上薄下厚不均勻，濕膜在干燥過(guò)程中收縮開(kāi)裂，膜層和玻璃基體的局部分離使鍍膜玻璃表面發(fā)霧，膜層的耐磨性和附著力差。

棒狀納米二氧化硅水溶膠優(yōu)點(diǎn)：1）棒狀納米粒子比表面積小，在貯存過(guò)程中不容易發(fā)生粒子團(tuán)聚或凝膠，酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠貯存期可達(dá)12個(gè)月；2）棒狀納米粒子與被涂覆基體之間是線接觸，膜層和基體接觸面積大，耐磨性能和附著力強(qiáng)，即使在堿性條件下也能涂覆在玻璃基體表面；3）棒狀納米粒子之間是非對(duì)稱接觸，干燥成膜過(guò)程中體積伸縮空間比較大，膜層內(nèi)應(yīng)力小，使膜層空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；4）棒狀納米粒子形成的膜層在干燥和燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生膜層應(yīng)力開(kāi)裂，水氣或化學(xué)品難以侵蝕，大大提高了膜層耐久性能；5）棒狀納米粒子以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子為晶核，成膜時(shí)傾向于形成較為疏松的網(wǎng)狀膜，鍍膜玻璃鋼化后透光率高。

球狀納米二氧化硅水溶膠缺點(diǎn)：1）球狀納米粒子比表面積大，在貯存過(guò)程中容易發(fā)生納米粒子團(tuán)聚，使納米粒子尺寸逐漸變大或發(fā)生凝膠，酸性球狀納米二氧化硅水溶膠貯存期僅3個(gè)月；2）球狀納米粒子與被涂覆基體之間是點(diǎn)接觸，膜層和基體接觸面積小，表面附著力不強(qiáng)，耐磨性能差；3）球狀納米粒子之間是對(duì)稱的點(diǎn)接觸，凝膠成膜過(guò)程中體積變化比較大，導(dǎo)致膜層空間結(jié)構(gòu)易塌陷，膜層內(nèi)應(yīng)力大；4）球狀納米粒子形成的膜層在干燥和燒結(jié)過(guò)程中，常由于內(nèi)應(yīng)力不均導(dǎo)致膜層開(kāi)裂、鼓包、起皮或粉化，易被水氣或化學(xué)品侵蝕，降低了膜層耐久性能：5）球狀納米二氧化硅溶膠成膜后球狀粒子傾向于密堆積排列，鍍膜玻璃透光率相對(duì)較低。

2.8棒狀和球狀納米二氧化硅水溶膠中試鍍膜效果比較

將酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠加入輥涂機(jī)中循環(huán)時(shí)，可在聚氨酯涂布輥表面形成光亮均勻的濕膜層，能在太陽(yáng)能電池玻璃樣片上形成平整的納米二氧化硅水溶膠濕膜，干燥固化后得到光滑、致密、平整、泛藍(lán)光的太陽(yáng)能電池鍍膜玻璃。測(cè)得鍍膜前后玻璃透光率分別為91.6%和94.2%，用干凈紗布擦拭鍍膜層后玻璃透光率仍為94.2%，鋼化燒結(jié)后鍍膜玻璃透光率為94.5%，鉛筆硬度為6H，耐久性能按照GB/T 9535—2005《地面用晶體硅光伏組件設(shè)計(jì)鑒定和定型》測(cè)試達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

將酸性球狀二氧化硅水溶膠加入輥涂機(jī)中循環(huán)時(shí)，難以在聚氨酯涂布輥表面形成均勻的濕膜層，需要補(bǔ)加表面活性劑或乙醇溶劑才能在聚氨酯涂布輥表面上掛膜，不易在玻璃樣片上形成平整的濕膜。球狀納米二氧化硅水溶膠對(duì)聚氨酯涂布輥潤(rùn)濕能力差，過(guò)多的水溶膠常黏附在玻璃邊角上，而不是黏附在涂布輥上，導(dǎo)致玻璃邊角處濕膜厚度較大和膜層顏色加深，干燥后鍍膜玻璃表面常出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象。鍍膜前后玻璃透光率分別為91.6%和94.1%，干凈紗布擦拭鍍膜層時(shí)常有掉粉塵現(xiàn)象，膜層附著力較差，鋼化燒結(jié)后玻璃透光率為94.2%，鉛筆硬度為4H，耐久性能按照GB/T 9535—2005《地面用晶體硅光伏組件設(shè)計(jì)鑒定和定型》測(cè)試未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

3　結(jié)論

球狀納米二氧化硅水溶膠，在硝酸鑭或硝酸鋱轉(zhuǎn)晶催化劑存在下以及在pH=8.0～8.5、70～103℃條件下水熱處理形成直徑為20～30 nm、長(zhǎng)度為40～100 nm、以棒狀La（OH）3或Tb（OH）3納米粒子為晶核的棒狀納米二氧化硅水溶膠。棒狀納米二氧化硅水溶膠在貯存過(guò)程中不容易發(fā)生膠體粒子的團(tuán)聚或凝膠，pH=1.8～2.5的酸性棒狀納米二氧化硅水溶膠貯存期可達(dá)12個(gè)月。棒狀納米二氧化硅水溶膠在玻璃表面形成的膜層光滑、致密、平整，在干燥和燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生膜層的應(yīng)力開(kāi)裂，水氣或化學(xué)品難以侵蝕，大大提高了鍍膜玻璃耐久性能。棒狀納米二氧化硅水溶膠鍍膜玻璃鋼化燒結(jié)后透光率高。

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聯(lián)系方式：lijiansheng2001@tom.com

Study on preparation and coating of rod-shaped nano-SiO2hydrosol

Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Wang Tao1，Dong Xuetong2
（1.School of Biological and Environmental Engineering，TianjinV ocational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Taiyue Glass Co.，Ltd.）

Lanthanum nitrate or terbium nitrate solution as a crystal transformation catalyst was added into 3%～4%（mass fraction of SiO2）globular nano-SiO2hydrosol.The pH of the silica hydrosol was adjusted at 8.0～8.5 with dilute sodium hydroxide solution.It was processed for 1～36 h at 70～103℃by hydrothermal method to get a 4.5%～5.5%（mass fraction of SiO2）alkaline rod-shaped nano-SiO2hydrosol with La（OH）3or Tb（OH）3as crystal nucleus of nano-SiO2particles.It was treated with ion exchange resin and salicylic acid fungicide was added to get acidic rod-shaped nano-SiO2hydrosol with pH of 1.8～2.5.Coating on the glass sample by pulling or rolling method，a coated glass with uniform and compact film was obtained.It had no cracking and good durability.Rod-shaped nano-SiO2hydrosol can be used as base composition of anti-reflection，selfcleaning or luminescence conversion coatings of solar batteries.

nano-SiO2；rod-shaped；SiO2hydrosol；preparation；coating

TQ127.2

A

1006-4990（2016）03-0034-05

天津市科技特派員項(xiàng)目（14JCTPJC00533）。

2015-09-23

李建生（1964—），男，碩士，教授級(jí)高工，研究方向?yàn)榛ば虏牧闲录夹g(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，已發(fā)表研究論文50多篇，獲得發(fā)明專利授權(quán)17項(xiàng)。