許雪棠，黃碧芬，蘇海峰，茍　攀，蘇海艷，王　凡（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

Fe/Bi2WO6水熱合成及其光催化性能研究*

許雪棠，黃碧芬，蘇海峰，茍攀，蘇海艷，王凡
（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

以硝酸鉍、鎢酸鈉、硝酸鐵為原料，采用水熱合成法制備了鐵摻雜的鎢酸鉍（Fe/Bi2WO6）納米材料。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）、X射線光電子能譜（XPS）、紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）等手段對制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及分析，并以羅丹明B為模擬污染物研究了樣品的光催化性能。結(jié)果表明，在水熱反應(yīng)溫度為160℃、水熱反應(yīng)時間為16 h、前驅(qū)液pH為1、鐵摻雜量為5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）條件下，制得的Fe/Bi2WO6樣品結(jié)晶度高，主要是由薄片組成的花球狀顆粒；以Fe/Bi2WO6為催化劑，在可見光照射1 h及雙氧水助劑存在下，質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液的光催化降解率可達(dá)99.5%，與純鎢酸鉍（Bi2WO6）催化劑相比，羅丹明B溶液光催化降解率提高了近30%。

鐵摻雜；鎢酸鉍；水熱法；光催化

光催化以其室溫深度反應(yīng)和可以直接利用太陽能等優(yōu)勢，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)［1］。近年來，許多新型可見光催化材料已見諸多報道［2］。其中Bi2WO6作為一種新型可見光催化材料也引起人們的不斷關(guān)注［3-6］。Bi2WO6是一種環(huán)境友好的可見光催化材料，其禁帶寬度約為2.7eV，相對于TiO2的禁帶寬度（約為3.2 eV）較窄，能被紫外光和可見光激發(fā)。但在推廣應(yīng)用過程中，由于純Bi2WO6催化劑高的載流子復(fù)合率，導(dǎo)致其光催化效率較低。因此，研究開發(fā)改性Bi2WO6光催化材料，有效提高其可見光催化活性，在應(yīng)用方面有著重大意義。

摻雜手段是一種常用的能在較大程度上提高半導(dǎo)體材料性能的方法［7-8］。過渡金屬離子具有較多的d軌道電子，若將過渡金屬離子引入Bi2WO6晶格，則可引入新電荷或形成更多缺陷，從而影響光生電子和空穴的運動狀況，改變Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)，提高Bi2WO6光催化活性。文獻(xiàn)表明，許多過渡金屬離子如Ag［9］、Cu［10］、Mo［11］等都可提高Bi2WO6的光催化活性，顯示出摻雜效應(yīng)。

水熱法制備條件的不同會影響材料的結(jié)構(gòu)與性能［12］。筆者考察了水熱法制備Fe/Bi2WO6的主要影響因素，并以羅丹明B（RhB）作為模擬有機污染物，測試樣品的光催化活性，對其光催化機理進(jìn)行探討。

1　實驗部分

1.1Fe/Bi2WO6制備和表征

取1.1520gBi（NO3）3·5H2O和0.0505gFe（NO3）3·6H2O溶解于1 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。取0.412 3 g Na2WO4·2H2O溶解于30 mL蒸餾水中，得到透明溶液B。磁力攪拌下，將B溶液逐滴加入A溶液中，加完后調(diào)節(jié)溶液pH至某一定值，得到前驅(qū)液。將前驅(qū)液移入50 mL水熱釜中密封，于160℃下反應(yīng)20h。將沉淀依次用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，烘干，得到淺黃色粉末，即Fe/Bi2WO6樣品。

樣品XRD測試采用D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀；樣品SEM分析采用S-3400N型掃描電鏡；樣品XPS分析采用Axis Ultra型X射線光電子能譜儀；樣品UV-Vis DRS分析采用TU1901型雙光束紫外可見分光光度計。

1.2樣品光催化性能測試

以200 W碘鎢燈模擬日光光源，取0.1 g催化劑加入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，置于自制的光反應(yīng)裝置中，光源距離溶液15 cm。反應(yīng)溫度維持在25℃±2℃。反應(yīng)首先在黑暗環(huán)境中磁力攪拌，30 min后達(dá)到固液吸附平衡。加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的 H2O2后開始計時，每隔15 min取一次樣液，直到光照1 h后停止光催化實驗。每次樣液經(jīng)分離催化劑后，在其最大吸收波長554nm處測其吸光度，并按下式計算其降解率η。

式中：A0和Ai分別為RhB溶液光催化降解前后吸光度；ρ0和ρ分別為RhB溶液光催化降解前后質(zhì)量濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品XRD分析

制備條件的不同會影響樣品的結(jié)構(gòu)、形貌甚至性能。因此考察了水熱反應(yīng)溫度、水熱反應(yīng)時間、前驅(qū)液pH及Fe摻雜量對樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響。實驗條件：水熱反應(yīng)溫度為160℃、水熱反應(yīng)時間為16 h、前驅(qū)液pH=1、Fe摻雜量為5%。固定其中3個條件，改變其中1個條件，考察各因素對樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1a為不同水熱反應(yīng)溫度合成5%Fe/Bi2WO6的XRD譜圖。由圖1a可以看出，各溫度合成樣品的所有衍射峰都與正交晶系Bi2WO6的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.73-2020）相匹配，沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，衍射峰變得尖銳，峰強度變強，峰寬變窄，說明催化劑的結(jié)晶程度提高。

圖1b為不同水熱反應(yīng)時間合成5%Fe/Bi2WO6的XRD譜圖。由圖1b可以看出，樣品衍射峰顯示為正交晶系Bi2WO6的特征峰，沒有出現(xiàn)雜峰。隨著水熱時間的延長，衍射峰強度增強。

圖1c為不同前驅(qū)液pH下合成5%Fe/Bi2WO6的XRD譜圖。由圖1c可以看出，前驅(qū)液pH=1、4的樣品都顯示正交晶系Bi2WO6的特征峰；前驅(qū)液pH=7的樣品4個特征峰附近均出現(xiàn)了雜峰；前驅(qū)液pH= 11的樣品的衍射峰與立方晶系 Bi3.84W0.16O6.24的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.43-0447）的衍射譜圖相匹配。由此說明前驅(qū)液pH對水熱法制備Fe/Bi2WO6的晶相結(jié)構(gòu)影響較大，酸性環(huán)境更利于Fe/Bi2WO6晶體生長。

圖1d為不同F(xiàn)e摻雜量合成Fe/Bi2WO6的XRD譜圖。從圖1d可以推斷，樣品均為純相的正交晶系Bi2WO6。隨著Fe摻雜量增大，衍射峰強度下降，說明Fe離子的摻入改變了Bi2WO6晶體的生長方式。考慮到Bi3+和Fe3+盡管價態(tài)相似，但離子半徑相差較大，因此Fe3+的晶格取代效率較低。未摻雜進(jìn)入晶格的Fe3+可以氧化物或氫氧化物的形式附著在Bi2WO6晶體表面，限制晶體生長，降低晶體結(jié)晶度。從樣品XRD譜圖中未觀察到Fe相關(guān)化合物衍射峰，說明Fe化合物主要以小尺寸顆粒的形式分散存在。

圖1　不同制備條件制得Fe/Bi2WO6的XRD譜圖

2.2樣品SEM與EDS分析

圖2a、b為5%Fe/Bi2WO6的SEM照片。圖2c為5%Fe/Bi2WO6的EDS圖。制備條件：反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時間為16 h、前驅(qū)液pH=1、Fe摻雜量為5%。從圖2a、b看出，樣品是由很多納米薄片組裝成的花球狀顆粒。從圖2c看出，樣品主要由Bi、W、O、Fe4種元素組成。通過分析Fe元素含量與理論摻雜量基本一致。

圖2　5%Fe/Bi2WO6樣品SEM照片及EDS圖

2.3樣品XPS分析

為進(jìn)一步研究5%Fe/Bi2WO6中Fe元素的價態(tài)信息，采用XPS對樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

圖3　5%Fe/Bi2WO6樣品XPS圖

從圖3a可以看出樣品含有Bi、W、O、Fe元素。圖3b、c、d、e分別給出了主要元素Fe 2p、O 1s、Bi 4f、W 4f的區(qū)域高分辨XPS圖。其中圖3b中710.5eV處對應(yīng)的是Fe 2p3/2［13］，可以證明Fe是以+3價存在的。

2.4樣品UV-Vis DRS

圖4是Bi2WO6和5%Fe/Bi2WO6紫外-可見漫反射光譜。由圖4可以看出，Bi2WO6和Fe/Bi2WO6在可見光區(qū)域均有吸收，這主要是由Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)決定的。根據(jù)Tauc-Sunds公式Eg=1 240/λg計算得出Bi2WO6和5%Fe/Bi2WO6的禁帶寬度分別為2.83eV 和2.62 eV。由此可見，通過摻雜過渡金屬Fe可減小其禁帶寬度，從而使其吸收帶向波長更長的可見光區(qū)移動，可以提高對太陽光的利用率。

圖4　Bi2WO6和Fe/Bi2WO6樣品UV-Vis DRS圖

2.5樣品光催化性能分析

圖5為5%Fe/Bi2WO6光催化降解RhB溶液紫外-可見光吸收光譜隨時間的變化。

圖5　Fe/Bi2WO6為催化劑時RhB紫外-可見光吸收光譜圖

從圖5可以看出，RhB溶液的最大吸收波長為554 nm。隨著光照時間加長，RhB溶液的吸光度逐漸減小，光照60 min時RhB溶液的降解率達(dá)到99.5%左右，懸浮液顏色由深紅色變?yōu)閹缀鯚o色，說明RhB溶液逐漸被降解。

圖6為使用不同催化劑可見光照射1 h條件下，羅丹明B溶液的光催化降解效果。

圖6　不同催化劑光催化性能

從圖6可以看出，未加入光催化劑時，RhB光降解率為4.1%，說明RhB在可見光照射下是相對穩(wěn)定的；僅加入1 mL H2O2后，RhB光照1 h的降解率為4.4%，說明H2O2的光降解作用非常?。淮呋瘎㏄25 TiO2（Degussa）對RhB溶液的降解率也很低，僅為7.5%，這是因為P25主要對紫外光響應(yīng)，在可見光區(qū)吸收弱，無催化活性。Bi2WO6的光降解率為26.8%，但加入1 mL H2O2后光降解率達(dá)到59.5%。原因分析：由光催化氧化原理可知，促進(jìn)·OH的生成與提高電子-空穴對分離效率是提高光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要途徑。H2O2本身是一種很好的氧化劑，同時又是一種很好的電子受體，它的加入使得催化劑表面的電子易被氧化劑捕獲，可以有效抑制電子和空穴復(fù)合，同時在光照下能激發(fā)產(chǎn)生·OH，提高電子-空穴對的分離效率，因而能夠促進(jìn)光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行從而提高了光催化效率。與單獨使用H2O2的降解結(jié)果相比，很顯然光降解主要歸因于Bi2WO6。不同F(xiàn)e摻雜量Bi2WO6的光催化活性中，5%Fe摻雜量的活性最大，降解率可到達(dá)99.5%，而2.5%Fe摻雜量和7.5%Fe摻雜量的降解率分別為87.9%和92.6%。這說明Fe摻雜也存在一個合適的量，催化劑的活性并非完全隨著Fe摻雜量的增加而呈現(xiàn)線性增大，過量的Fe離子也可以成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，導(dǎo)致電子和空穴復(fù)合幾率增加，從而降低樣品的光催化活性。因此，F(xiàn)e/Bi2WO6中Fe的最佳摻雜量為5.0%。

2.6光催化機理探討

為進(jìn)一步了解光催化反應(yīng)機理，F(xiàn)e/Bi2WO6在引入掩蔽劑條件下進(jìn)行了光催化實驗［14］。使用如下掩蔽劑：t-BuOH（·OH掩蔽劑）、AgNO3（e-掩蔽劑）和EDTA-2Na（h+掩蔽劑）。實驗結(jié)果見圖7。

圖7　加入不同掩蔽劑后Fe/Bi2WO6的光催化性能

由圖7可知，t-BuOH的引入對RhB的光降解影響不大，這說明·OH不是反應(yīng)的主要活性物種。相反，EDTA-2Na和AgNO3都大幅抑制了Fe/Bi2WO6的光催化活性，其中加入AgNO3體系的活性比加入EDTA-2Na體系的活性要好。由此可見，光生空穴是主要活性物種，光生電子是次要活性物種。推斷相關(guān)反應(yīng)方程式：

反應(yīng)機理示意圖見圖8。

圖8　可見光催化機理示意圖

3　結(jié)論

采用水熱法，在優(yōu)化條件下成功制備了由納米薄片組成的花球狀顆粒的Fe/Bi2WO6納米材料。該樣品具有優(yōu)良的光催化性能，在可見光（200 W碘鎢燈）照射1 h及 H2O2助劑存在下，對質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液的光降解率可達(dá)99.5%。比未摻雜Fe的Bi2WO6的光降解活性提高了近30%。通過對光催化機理探討可知光生空穴是主要活性物種。該研究將為可見光催化劑Bi2WO6的改性開發(fā)提供參考。

［1］張金龍，陳鋒，田寶柱，等.光催化［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2012.

［2］張立武，朱永法.鎢鉬酸鹽復(fù)合氧化物新型可見光光催化研究［J］.中國材料進(jìn)展，2010，29（1）：45-53.

［3］Zhang L S，Wang W Z，Chen Z G，et al.Fabrication of flower-like Bi2WO6superstructures as high performance visible-light driven photocatalysts［J］.J.Mater.Chem.，2007，17：2526-2532.

［4］Gancheva M，Iordanova R，Dimitriev Y，et al.Mechanochemical synthesis，characterizationandcatalyticactivityofBi2WO6nanoparticles in CO，n-hexane and methane oxidation reactions［J］.J.Alloys Compd.，2013，570：34-40.

［5］Fu H B，Pan C S，Yao W Q，et al.Visible-light-induced degradation of rhodamine B by nanosized Bi2WO6［J］.J.Phys.Chem.B，2005，109：22432-22439.

［6］Tang J W，Zou Z G，Ye J H.Photocatalytic decomposition of organic contaminants by Bi2WO6under visible light irradiation［J］.Catal. Lett.，2004，92：53-56.

［7］Norris D J，Efros A L，Erwin S C.Doped nanocrystals［J］.Science，2008，319：1776-1779.

［8］Djurisic A B，Leung Y H，Ching N A M.Strategies for improving the efficiency of semiconductor metal oxide photocatalysis［J］.Materials Horizons，2014（4）：400-410.

［9］Zhang Z J，Wang W Z，Gao E P，et al.Photocatalysis coupled with thermal effect induced by SPR on Ag-loaded Bi2WO6with enhanced photocatalyticactivity［J］.J.Phys.Chem.C，2012，116：25898-25903.

［10］Wang J，Gao X M，F(xiàn)u F，et al.Photocatalytic degradation of phenolcontaining wastewater over Cu-Bi2WO6composite under visible light irradiation［J］.J.Residuals Sci.Tech.，2012，9（3）：101-106.

［11］Song X C，Zheng Y F，Ma R，et al.Photocatalytic activities of Modoped Bi2WO6three-dimensional hierarchical microspheres［J］.J. Hazard.Mater.，2011，192：186-191.

［12］包秘，劉聲燕，匡莉莉，等.氧化亞銅微納米結(jié)構(gòu)的制備及光催化性能研究［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（1）：56-59.

［13］賴樹挺，張鵬，周武藝，等.微乳液水熱法制備鎢酸鉍光催化劑及性能研究［J］.無機材料學(xué)報，2012，27（9）：945-950.

［14］Peng Y，Chen Q G，Wang D，et al.Synthesis of one-dimensional WO3-Bi2WO6heterojunctions with enhanced photocatalytic activity［J］.Cryst.Eng.Comm.，2014，17：569-576.

聯(lián)系方式：xxtang@gxu.edu.cn

Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of Fe/Bi2WO6

Xu Xuetang，Huang Bifen，Su Haifeng，Gou Pan，Su Haiyan，Wang Fan
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Fe-doped nano-sized bismuth tungstate（Fe/Bi2WO6）photocatalysts were synthesized via hydrothermal method using Bi（NO3）3，Na2WO4，and Fe（NO3）3as raw materials.XRD，SEM，EDS，XPS，and UV-vis DRS were employed to characterize and analyze the prepared samples.The sample′s photocatalytic properties were investigated by using Rh-B to simulate the pollutant.Results showed that，the optimum prepared conditions were found as follows：hydrothermal temperature was 160℃，hydrothermal time was 16 h，pH=1 for the precursor solution，F(xiàn)e doping amount was 5%（amount-of-substance fraction）.The obtained samples owned high degree of crystallinity，which was mainly made up of spherical particles piled up by lots of flakes.After 1 h irradiation under visible light with the presence of H2O2，the samples showed relatively higher photocatalytic degradation rate of Rh-B by 99.5%，which increased by nearly 30%than what of the pure Bi2WO6.

Fe-doping；Bi2WO6；hydrothermal method；photocatalysis

TQ032

A

1006-4990（2016）03-0072-05

國家自然科學(xué)基金資助項目（21063001）；廣西教育廳立項項目（2013LX006）；廣西大學(xué)大學(xué)生實驗技能和科技創(chuàng)新能力訓(xùn)練基金資助項目（SYJN20130342）。

2015-09-20

許雪棠（1972—），女，博士，副教授，主要從事光催化材料研究。