吳健松，黃雪清，伍思韻，潘琳清，鄧國麗（.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東湛江54048；.嶺南師范學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院）

徐聞鹽場苦鹵制備阻燃型氫氧化鎂*

吳健松1，黃雪清2，伍思韻2，潘琳清2，鄧國麗2
（1.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東湛江524048；2.嶺南師范學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院）

以徐聞苦鹵為原料，先在體系中加入碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液，再以氫氧化鈉為沉淀劑，采用液相沉淀法制備了阻燃型氫氧化鎂。通過掃描電鏡（SEM）及X射線衍射（XRD）等測試手段表征了產(chǎn)品的形貌及物相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氫氧化鈉濃度為0.4 mol/L、反應(yīng)溫度為75℃、晶化時(shí)間為24 h條件下，可以獲得純度高、結(jié)晶度高的氫氧化鎂，且氫氧化鎂晶體粒度分布均勻、分散性好。該工藝簡單易行、對環(huán)境無破壞，具有較高的潛在經(jīng)濟(jì)效益。

氫氧化鎂；苦鹵；阻燃劑；緩沖溶液

廣東徐聞鹽場海水產(chǎn)鹽（氯化鈉）之后留下大量苦鹵，這些苦鹵富含氯化鎂，是制備阻燃型氫氧化鎂優(yōu)良原料。徐聞鹽場每年都有大量苦鹵被排放掉，既浪費(fèi)資源又破壞環(huán)境，因此科學(xué)利用苦鹵中鎂資源制備阻燃型氫氧化鎂，對滿足阻燃材料市場需要、保護(hù)環(huán)境具有重大意義。氫氧化鎂主要用于聚丙烯、聚氯乙烯和樹脂等高分子材料阻燃劑，以及用于含鉛廢水處理，是一種環(huán)保產(chǎn)品，其市場前景十分廣闊［1-3］。筆者直接利用徐聞鹽場苦鹵為原料，以Na2CO3-NaHCO3為緩沖溶液，在不經(jīng)提純分離苦鹵的情況下直接加入氫氧化鈉堿液作為沉淀劑，制備了優(yōu)質(zhì)阻燃型氫氧化鎂，免去了極繁雜的除雜過程，有效、清潔、高值地利用了鹽場鎂資源，全制備過程對環(huán)境無破壞。測定其含量（其他組分濃度很低，在制備氫氧化鎂晶須工藝中干擾很小，因而未對其含量作檢測），結(jié)果見表1。從表1看出，苦鹵中Cl-濃度最高，Mg2+濃度比Ca2+、SO42-濃度大得多，這為生產(chǎn)阻燃型氫氧化鎂提供了良好條件。試劑：NaOH、AgNO3、Na2CO3、NaHCO3、EDTA，均為分析純。儀器：D/Max-ⅢC型X射線衍射儀［銅靶，λ=0.154 18 nm，石墨彎晶單色器，掃描速率為0.05（°）/s，掃描范圍為10～70°］；SL30型掃描電鏡；HHS型電熱恒溫水浴鍋；ULTIMA型等離子體發(fā)射光譜儀 （測定 Mg元素）；PE2400Ⅱ型CHNS/O元素分析儀（測定C、S、H、Cl元素）。

表1　徐聞鹽場苦鹵主要離子組分及含量

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

原料：徐聞鹽場苦鹵?？帑u中主要含有Mg2+、Cl-、Ca2+、SO42-、Na+、K+等，按《鹵水和鹽的分析方法》［4］

1.2實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1）配制試液。取300 mL苦鹵，過濾并棄去不溶物，用pH計(jì)測得pH為6.92。

2）配制 pH為 10.32 Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液。按緩沖溶液 pH計(jì)算公式pH=pKa2+lg（cNa2CO3/，通過計(jì)算得到Na2CO3濃度為1.175 mol/L、 Na2HCO3濃度為1.00mol/L。由于Mg（OH）2Ksp=5.61× 10-12，當(dāng)反應(yīng)體系pH≥10.35時(shí)將產(chǎn)生Mg（OH）2沉淀。為防止剛加入Na2CO3-NaHCO3時(shí)即產(chǎn)生Mg（OH）2沉淀，故配制緩沖溶液pH為10.32。

3）配制0.40 mol/L NaOH溶液。

4）取苦鹵40 mL置于250 mL錐形瓶內(nèi)，加入40 mL蒸餾水使其所有組分濃度減半（目的是盡量減少堿式氯化鎂生成，多次實(shí)驗(yàn)表明苦鹵濃度減半后堿式氯化鎂難以生成，同樣硫酸鹽沉淀物也難以生成），然后加入Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液20 mL，搖勻，用pH計(jì)測得體系pH為10.08，此時(shí)體系已具備一定緩沖能力。

5）在攪拌狀態(tài)下向體系中慢速滴入0.40 mol/L NaOH溶液60 mL（5 min加完），然后將混合體系置于75℃水浴鍋中陳化24 h，過濾，用蒸餾水少量多次洗滌，將沉淀置于烘箱中（90℃±3℃，24 h）烘干，即得到氫氧化鎂粉體。

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)條件確定

表2列出NaOH濃度和反應(yīng)溫度對氫氧化鎂結(jié)晶度的影響。實(shí)驗(yàn)用過濾性能的優(yōu)劣來間接地表達(dá)氫氧化鎂結(jié)晶度的高低。這是因?yàn)?，如果氫氧化鎂的結(jié)晶度高，則結(jié)晶片狀氫氧化鎂將占主要組分［5］，氫氧化鎂的過濾性能就好；如果氫氧化鎂結(jié)晶度低，則膠體狀氫氧化鎂將占主要組分，氫氧化鎂過濾性能就差［6］。比較過濾性能優(yōu)劣的方法：取相同體積反應(yīng)完成液，用秒表測量將反應(yīng)完成液過濾完畢所用的時(shí)間，過濾所用時(shí)間越短表示過濾性能越好。表2為氫氧化鎂過濾性能與NaOH濃度和反應(yīng)溫度的關(guān)系。一般情況下，反應(yīng)體系濃度越高或反應(yīng)溫度越低則過濾性能越差。綜合考慮成本及生產(chǎn)效率，選擇NaOH濃度為0.40mol/L、反應(yīng)溫度為75℃。

表2　氫氧化鎂過濾性能與NaOH濃度和反應(yīng)溫度的關(guān)系

表3列出氫氧化鎂過濾性能與晶化時(shí)間的關(guān)系。從表3可以看出，晶化時(shí)間在20 h之前氫氧化鎂過濾性能較差，20～21 h稍好，22～23 h好，24 h以后很好?？紤]節(jié)能因素，選擇晶化時(shí)間為24h。

表3　氫氧化鎂過濾性能與晶化時(shí)間的關(guān)系

2.2樣品SEM表征

圖1為最優(yōu)制備條件制得氫氧化鎂SEM照片。從圖1看出，產(chǎn)品粒度分布均勻、分散性好，為片狀結(jié)構(gòu)，粒子棱角分明，無膠體狀氫氧化鎂夾帶其中。

圖1　氫氧化鎂樣品SEM照片

2.3樣品XRD表征

圖2　氫氧化鎂樣品XRD譜圖

圖2為最優(yōu)制備條件制得氫氧化鎂XRD譜圖。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖（JCP2-07-0239）比較，樣品各主要晶面 （001）（100）（101）（102）（110）（111）（103）的衍射與標(biāo)準(zhǔn)譜圖十分吻合，證明樣品為氫氧化鎂。將衍射數(shù)據(jù)導(dǎo)入origin6.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得（101）晶面衍射半峰寬β=0.426°，可見其半峰寬窄小、衍射峰尖銳，表明樣品結(jié)晶度優(yōu)良。將β值代入謝樂公式Q=（0.89λ/βcos θ）（180/π），可得到氫氧化鎂粒徑（統(tǒng)計(jì)值）為19.62 nm，樣品顆粒尺度屬納米范疇。

2.4樣品純度檢測

按HG/T 3607—2000《工業(yè)氫氧化鎂》對制備的氫氧化鎂進(jìn)行純度檢測，結(jié)果見表4。由表4看出，制得的樣品符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。膠體狀氫氧化鎂，由于比表面積大、易吸附雜質(zhì)，使得產(chǎn)品純度降低；晶體狀氫氧化鎂比表面積小，吸附雜質(zhì)的能力小，因而產(chǎn)品純度較高。制備的氫氧化鎂為晶體結(jié)構(gòu)而非膠狀結(jié)構(gòu)，因而即使苦鹵組成較復(fù)雜，只要工藝得當(dāng)，仍可使制得的產(chǎn)品純度符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。采用PE2400Ⅱ型CHNS/O元素分析儀測定氫氧化鎂樣品中的C、S元素，發(fā)現(xiàn)樣品中含有C和S，但其含量很低，不影響氫氧化鎂的純度指標(biāo)。

表4　氫氧化鎂樣品主要離子組分及含量

實(shí)驗(yàn)沒有采用除雜工序即得到純度符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的阻燃型氫氧化鎂，究其原因有3點(diǎn)。第一，徐聞鹽場苦鹵本身純度比較高，主要的鹽以氯化鎂為主且含量較高。第二，沉淀反應(yīng)在Na2CO3-NaHCO3緩沖體系中進(jìn)行，在反應(yīng)初期有效防止了體系pH跳躍太大而形成較大的氫氧化鎂膠團(tuán)，為氫氧化鎂形成晶體狀而不是膠體狀提供了空間。當(dāng)然，隨著沉淀劑堿加入量增大，Na2CO3-NaHCO3必定會失去緩沖作用，因?yàn)镹a2CO3-NaHCO3的pH緩沖范圍為±1。但Na2CO3-NaHCO3在沉淀初期的緩沖作用是必不可少的，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)證實(shí)，若沒有緩沖溶液，得到的氫氧化鎂純度達(dá)不到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。第三，雖然MgCO3溶解度在25℃時(shí)與Mg（OH）2差不多，但在75℃時(shí)卻比Mg（OH）2大得多，且由于在沉淀體系中最終OH-的濃度比CO32-大，因此生成的沉淀基本為Mg（OH）2。即使在加入沉淀劑氫氧化鈉之前有少量MgCO3沉淀生成，但隨著氫氧化鈉加入，MgCO3沉淀最終也會轉(zhuǎn)變?yōu)镸g（OH）2沉淀。第四，通過實(shí)驗(yàn)獲得了較優(yōu)的氫氧化鈉濃度和反應(yīng)溫度條件，這為氫氧化鎂的晶體生長提供了重要的生長條件。但是該工藝還存在以下2個(gè)問題。第一，實(shí)驗(yàn)僅將苦鹵中一部分鎂離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂。第一次沉淀后苦鹵中鎂離子轉(zhuǎn)化率僅為20%左右，即使再循環(huán)兩次也只能將苦鹵中鎂離子的轉(zhuǎn)化率提高至56%左右。并且由于工藝中沒有設(shè)置除雜過程，隨著循環(huán)次數(shù)增加，原料液中雜質(zhì)含量會越來越多，必然會影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)原料液循環(huán)至第三次時(shí)，所得產(chǎn)品純度只能勉強(qiáng)達(dá)到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求；當(dāng)原料液循環(huán)至第四次時(shí)，所得產(chǎn)品純度已不能達(dá)到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。第二，過濾所得濾液中含有一定量碳酸鈉未進(jìn)行處理。對于雜質(zhì)含量較高的濾液可采用以下處理方法：向?yàn)V液中加入過量氫氧化鈉，所有鎂離子、碳酸根、碳酸氫根被沉淀為復(fù)式鎂鹽（雜質(zhì)含量較高），再將這種復(fù)式鎂鹽煅燒為耐火用氧化鎂（耐火用氧化鎂對純度要求不高）。

3　結(jié)論

采用徐聞鹽場苦鹵為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，Na2CO3-NaHCO3為緩沖溶液，制備了純度和粒度等指標(biāo)都符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的阻燃型氫氧化鎂。較優(yōu)制備條件：NaOH濃度為0.40 mol/L，反應(yīng)溫度為75℃，陳化時(shí)間為24 h。該工藝操作簡單、易控制、流程短、投資少、原材料消耗少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、純度高，有望進(jìn)入小規(guī)模中試。

［1］孫青，侯會麗，鄭水林，等.硫酸浸出硼泥制備片狀氫氧化鎂實(shí)驗(yàn)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（11）：21-24.

［2］常江，范天博，李雪，等.鹵水與白云石制備阻燃劑型氫氧化鎂的實(shí)驗(yàn)研究［J］.沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，28（1）：20-23.

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［4］中國科學(xué)院鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法［M］.北京：科學(xué)出版社，1996.

［5］路紹琰，李先國，王俐聰，等.制備條件對氫氧化鎂和堿式氯化鎂組成和形貌的影響［J］.化工進(jìn)展，2013，32（4）：857-862.

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聯(lián)系方式：wujs1976@aliyun.com

Preparation of flame-retardant magnesium hydroxide with brine from Xuwen salt field

Wu Jiansong1，Huang Xueqing2，Wu Siyun2，Pan Linqing2，Deng Guoli2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Lingnan Normal University，Zhanjiang 524048，China；2.School of Biological Science and Technology，Lingnan Normal University）

The flame-retardant magnesium hydroxide was synthesized by liquid precipitation reaction method with Xuwen brine as raw material.This process was as follows：A buffer solution of Na2CO3-NaHCO3was added into the reaction system firstly，and then NaOH was added as the precipitant.The phase and crystal morphology of magnesium hydroxide samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscop（SEM）.The magnesium hydroxides with a welldefinedshapeaswellassmoothsurfacecouldbeobtainedunderthefollowingconditions：concentrationofNaOH was0.4mol/L，reaction temperature was 75℃，and crystallization time was 24 h.The SEM revealed that the magnesium hydroxide form with fine dispersive capability and uniform distribution.The process was not only simple，but also production cost less and environment preserved.Therefore，it had higher potential economic benefits．

magnesium hydroxide；brine；flame-retardant；buffer solution

TQ132.2

A

1006-4990（2016）03-0056-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51272207）；廣東省科技計(jì)劃（2013B021100019）資助課題。

2015-09-15

吳健松（1976—），男，碩士，副教授，目前從事鎂類晶須的制備及生長機(jī)制的研究。