張廣良，趙永紅，宋　鵬，李國晉（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西省納米技術(shù)應(yīng)用工程研究中心，山西太原030001）

脂肪酸表面改性鎂鋁復(fù)合阻燃劑*

張廣良，趙永紅，宋鵬，李國晉
（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西省納米技術(shù)應(yīng)用工程研究中心，山西太原030001）

采用均勻沉淀法制備了鎂鋁復(fù)合阻燃劑。以脂肪酸為改性劑，對鎂鋁復(fù)合物進(jìn)行表面改性處理。通過X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）及親水親油性分析，對改性前后鎂鋁復(fù)合物進(jìn)行表征，對改性工藝進(jìn)行優(yōu)化。研究結(jié)果表明：以硬脂酸為改性劑，當(dāng)改性劑用量為鎂鋁復(fù)合物質(zhì)量的1%時，樣品的分散性及與有機體系的相容性最好。

鎂鋁復(fù)合阻燃劑；脂肪酸；硬脂酸；表面改性

高分子材料以其優(yōu)異的性能得到驚人的發(fā)展，但其致命缺點是可燃。無機阻燃劑由于具有較好的熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)、無毒、無腐蝕以及燃燒時不造成二次污染，成為阻燃劑最主要的發(fā)展趨勢之一［1-2］。

氫氧化鋁（ATH）［3-4］是問世最早同時也是無機阻燃材料最主要的品種之一，消費量最大。ATH主要用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、電纜包覆層和絕緣層的阻燃。ATH本身具有阻燃、消煙、填充3個功能，因其不揮發(fā)、無毒，又可與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，被譽為無公害無機阻燃材料。氫氧化鎂（MH）［5-7］是目前發(fā)展較快的一種環(huán)保添加型無機阻燃材料，具有熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生有毒氣體、價格便宜等優(yōu)點，添加到塑料制品后，具有阻燃、消煙、防流滴、填充等多種功能。MH的熱穩(wěn)定性和抑煙性能都明顯優(yōu)于ATH。MH熱分解溫度比ATH高140℃，在更高的溫度范圍內(nèi)才發(fā)生脫水反應(yīng)，可應(yīng)用于阻燃高溫分解型聚合物。與ATH相比，MH發(fā)生在固體降解區(qū)的阻燃作用優(yōu)越，消煙作用十分明顯。但是，當(dāng)MH單獨使用時，其阻燃效果低、添加量大，往往會導(dǎo)致其阻燃聚合物材料力學(xué)性能和加工性能的嚴(yán)重劣化，與其他阻燃材料混合使用可以提高阻燃效果。從阻燃機理方面分析，ATH脫水吸熱反應(yīng)是在聚合物從凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘀g產(chǎn)生的，故對抑制早期材料的溫度上升起作用；而MH需要在更高的溫度下起脫水反應(yīng)。MH的阻燃作用不僅來自脫水反應(yīng)引起的吸熱效應(yīng)，其對聚合物還有一定的促進(jìn)成炭作用，在抑制材料溫度上升的同時降低表面的放熱量。因此，在推遲引燃時間方面ATH優(yōu)于MH，在提高燃點、少量填充提高極限氧指數(shù)與促進(jìn)成炭方面MH優(yōu)于ATH。

因此，如何發(fā)揮ATH和MH的協(xié)同作用，克服各自的缺點，無機復(fù)合材料［8-13］為其開辟了一條道路。無機復(fù)合阻燃材料通過多種阻燃材料的復(fù)配使用，使阻燃體系整合了各種阻燃材料的優(yōu)點，彌補了單一阻燃材料的不足，從而獲得更佳的阻燃效果。但是，無機復(fù)合材料非常容易團聚在一起，與聚合物材料的相容性較差，不利于其在聚合物基體中的均勻分散，導(dǎo)致聚合物復(fù)合材料的機械性能大幅降低。因此，對無機復(fù)合材料進(jìn)行表面改性處理成為一種必然。通過對無機復(fù)合材料進(jìn)行表面改性處理，使顆粒表面的極性降低，與高分子材料基體的相容性和分散性大大提高，達(dá)到阻燃要求，同時還不會影響基體材料的力學(xué)、機械等性能。

筆者采用濕化學(xué)法一步合成復(fù)合鎂鋁材料。該材料與傳統(tǒng)的水滑石相比其層間插入的為氫氧根，作為阻燃劑應(yīng)用將會生成更多的水和自由基，更有利于阻燃效果的發(fā)揮。同時用脂肪酸對復(fù)合鎂鋁材料進(jìn)行表面改性處理，優(yōu)化了改性工藝。最后對鎂鋁復(fù)合阻燃劑及硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合阻燃劑進(jìn)行了表征。

1　實驗部分

1.1實驗原料與儀器

原料：六水硝酸鎂、九水硝酸鋁、氫氧化鈉、C10-COOH、C12-COOH、C14-COOH、C16-COOH、C18-COOH、無水乙醇，均為分析純；蒸餾水。

儀器：SXJQ-1型數(shù)顯直流無級調(diào)速攪拌器；恒溫水浴鍋；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；電熱鼓風(fēng)干燥箱；JEM-1011型透射電子顯微鏡；S-450型掃描電子顯微鏡；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀；D/Max2500型X射線衍射儀；ASAP2010型比表面分析儀。

1.2實驗方法

分別稱取一定量硝酸鎂、硝酸鋁溶于35 mL去離子水中（Mg與Al物質(zhì)的量比為4∶1），得到鎂鋁混合溶液A。將A液倒入250 mL三口瓶中，置于85℃水浴鍋中，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。稱取一定量脂肪酸溶于15 mL無水乙醇中，待完全溶解后加入三口瓶中，在上述條件下繼續(xù)攪拌。稱取完全沉淀鎂鋁所用的氫氧化鈉8.25 g，溶解于100 mL水中，得到堿液B。將堿液B倒入125mL分液漏斗中，緩慢滴入A液中，并控制實驗條件：反應(yīng)溫度為85℃、攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min、反應(yīng)時間為1h、室溫下陳化4 h。之后用去離子水和無水乙醇洗滌，于110℃干燥4 h，得到復(fù)合鎂鋁粉體。

1.3樣品表征

XRD檢測：采用D/Max 2500型X射線衍射儀在室溫下測定，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍（2θ）為5～80°。比表面積檢測：采用ASAP 2010型比表面分析儀，采用低溫氮物理吸附法，并由脫附峰的面積計算氮的吸附量，再由BET方程計算求得樣品的比表面積。TEM檢測：將樣品在乙醇中超聲振蕩15 min，移取數(shù)滴到銅網(wǎng)上，待乙醇完全揮發(fā)后，采用JEM-1011型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM分析，加速電壓為100 kV。 SEM檢測：將樣品在丙酮中經(jīng)超聲波分散后均勻涂在基體上，噴金后采用S-450型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測定。FT-IR檢測：采用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行檢測，采用KBr壓片法。表觀密度測定：用10 mL量筒分批裝入樣品，振至體積不再變化后稱其質(zhì)量，按式（1）計算樣品的表觀密度（ρ），測量3次后取平均值。

式中：m2為量筒及樣品質(zhì)量（g）；m1為量筒質(zhì)量（g）；V為樣品體積（mL）。

2　結(jié)果與討論

2.1不同碳鏈長度脂肪酸對鎂鋁復(fù)合粉體性能的影響

2.1.1鎂鋁復(fù)合粉體的分散性

不同碳鏈長度的脂肪酸改性鎂鋁復(fù)合阻燃劑，其表觀密度和比表面積見表1。由表1可以看出，經(jīng)脂肪酸改性后復(fù)合粉體的表觀密度變化不大，但比表面積明顯增大，說明改性后樣品粒徑變小、分散性變好，并且經(jīng)硬脂酸C18-COOH改性后的粉體表觀密度最?。?.26 g/mL）、比表面積最大（139.5 m2/g），從而說明經(jīng)硬脂酸改性后的粉體顆粒團聚較輕，集合體孔隙率較大、分散性較好。

表1　不同碳鏈長度脂肪酸改性鎂鋁復(fù)合粉體的表觀密度和比表面積

2.1.2鎂鋁復(fù)合粉體與有機體系的相容性

對于改性無機阻燃劑，通常采用粉體在液體石蠟中的懸浮液體積隨時間的變化來表征其與有機體系的相容性。圖1為不同碳鏈長度的脂肪酸改性鎂鋁復(fù)合阻燃劑在液體石蠟中的懸浮液體積隨時間的變化曲線。由圖1可以看出，不同碳鏈長度的脂肪酸改性鎂鋁復(fù)合粉體懸浮液的沉降速度有明顯的區(qū)別。十八酸改性后，懸浮液的沉降速度最慢，也即改性粉體與有機體系的相容性最好；十酸改性后，懸浮液的沉降速度最快，也即改性粉體與有機體系的相容性最差。硬脂酸來源廣泛，價格合理。結(jié)合表1可以確定最佳改性劑為硬脂酸。

圖1　不同碳鏈長度的脂肪酸改性復(fù)合粉體在液體石蠟中懸浮液體積隨時間的變化

2.2硬脂酸用量對鎂鋁復(fù)合粉體性能的影響

2.2.1鎂鋁復(fù)合粉體的分散性

改性無機粉體，改性劑用量有一個最佳值。改性劑用量太少，顆粒粉體表面不能被改性劑完全包覆；改性劑用量過大，改性劑疏水基由于疏水作用可形成雙分子吸附層，從而使顆粒表面重新親水達(dá)不到改性效果，還可能使多余的改性劑分子分散在有機相中起稀釋作用，這會降低粉體顆粒與聚合材料之間的黏接力和剪切作用力，導(dǎo)致粉體分散性變差，使材料的綜合應(yīng)用性能下降。因此在確定硬脂酸作為改性劑的基礎(chǔ)上，研究了改性劑用量對鎂鋁復(fù)合粉體性能的影響，從而確定了最佳用量。

不同用量的硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合阻燃劑，其表觀密度和比表面積見表2。由表2可以看出：隨著改性劑用量的增加，粉體的表觀密度先減小后增大、比表面積先增大后減小。當(dāng)改性劑用量為復(fù)合物質(zhì)量的1%時，粉體的表觀密度最小（為0.26g/mL）、比表面積最大（139.5m2/g）。說明當(dāng)改性劑用量為1%時，粉體顆粒團聚較輕，集合體的孔隙率較大、分散性較好。

表2　不同用量的硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合粉體的表觀密度和比表面積

2.2.2鎂鋁復(fù)合粉體與有機體系的相容性

圖2為不同用量的硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合阻燃劑在液體石蠟中的懸浮液體積隨時間的變化曲線。由圖2可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，懸浮液沉降速度先變慢后加快。當(dāng)硬脂酸用量為復(fù)合物質(zhì)量的1%時，懸浮液沉降速度最慢，也即改性復(fù)合阻燃劑與有機體系的相容性最好。結(jié)合表2確定最佳硬脂酸用量為復(fù)合物質(zhì)量的1%。

圖2　不同硬脂酸用量改性鎂鋁復(fù)合粉體在液體石蠟中的懸浮液體積隨時間的變化

2.3硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合粉體XRD分析

圖3為鎂鋁復(fù)合粉體及硬脂酸（用量為1%）改性鎂鋁復(fù)合粉體XRD譜圖。

圖3　鎂鋁復(fù)合粉體硬脂酸改性前后XRD譜圖

從圖3可以看出，兩者XRD譜圖基本一致，改性粉體無新衍射峰出現(xiàn)，只是半峰寬有些變窄，說明改性前后粉體的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，改性劑的加入沒有對復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。利用Scherrer公式計算改性后復(fù)合粉體的粒徑變小，這可能是由于改性劑的吸附影響晶體的生長。從圖3還可以看出，衍射峰出現(xiàn)了層狀雙金屬氫氧化物的特征晶面衍射峰［（003）（006）（110）晶面］［8，10，14］，由Jade6.0分析出此結(jié)構(gòu)式為Mg6Al2（OH）18·4.5H2O；并且在2θ 為18.527、37.983、50.789°可以觀察到氫氧化鎂的特征峰，由此可知復(fù)合鎂鋁粉體為 Mg6Al2（OH）18·4.5H2O和Mg（OH）2的混合粉體。此種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于：具有較多的OH-，作為阻燃劑應(yīng)用時能分解出更多的水，達(dá)到更好的阻燃效果。

2.4硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合粉體IR分析

圖4為鎂鋁復(fù)合粉體及硬脂酸（用量為1%）改性鎂鋁復(fù)合粉體紅外光譜圖。由圖4可以看出，改性前后鎂鋁復(fù)合粉體的IR圖基本吻合，說明改性前后為同一物質(zhì)，只是微觀結(jié)構(gòu)上有一些變化。改性后粉體在2 900、2 800 cm-1左右出現(xiàn)了甲基和亞甲基伸縮振動吸收峰，這為硬脂酸中的甲基和亞甲基，從而證明硬脂酸確實對鎂鋁復(fù)合物進(jìn)行了改性。

圖4　鎂鋁復(fù)合粉體硬脂酸改性前后IR圖

2.5硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合粉體TEM分析

圖5為鎂鋁復(fù)合粉體及硬脂酸（用量為1%）改性鎂鋁復(fù)合粉體TEM照片。從圖5可以看出，改性前后鎂鋁復(fù)合粉體均為片層狀。與改性前相比，改性后粉體平均粒徑明顯減小，原因可能是硬脂酸通過靜電或氫鍵作用吸附于粉體顆粒表面，影響晶體的生長所致。從圖5還可以看出，與改性前相比，改性后粉體的團聚程度明顯降低、粒徑分布更均勻，這與XRD分析結(jié)果基本一致。

圖5　鎂鋁復(fù)合粉體硬脂酸改性前后TEM照片

2.6硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合粉體SEM分析

圖6為鎂鋁復(fù)合粉體及硬脂酸（用量為1%）改性鎂鋁復(fù)合粉體SEM照片。從圖6可以看出，未改性粉體在干燥狀態(tài)下團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，在SEM下幾乎看不到單個分散的顆粒；經(jīng)硬脂酸改性的粉體，分散性有很大提高。這是因為合成的粉體比表面積大、表面能很高，團聚可以降低表面能，使其穩(wěn)定存在。經(jīng)過硬脂酸改性處理后，硬脂酸通過靜電或氫鍵作用吸附于粉體顆粒表面，有效降低了表面能，同時硬脂酸的疏水鏈還能起到一定的“位阻”作用，阻止顆粒間的團聚。

圖6　鎂鋁復(fù)合粉體硬脂酸改性前后SEM照片

2.7硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合粉體與有機體系相容性-親水親油性分析

圖7為鎂鋁復(fù)合粉體及硬脂酸（用量為1%）改性鎂鋁復(fù)合粉體在水-甲苯混合液中的沉降實驗。由于水與甲苯不互溶，因此兩者存在明顯的界面，下層為水相，上層為親油的甲苯相。從圖7可以看到，未改性鎂鋁復(fù)合物在水-甲苯混合液中沉降至下層水中和試管底部，而經(jīng)硬脂酸改性的鎂鋁復(fù)合物大部分分散于甲苯相中。這是因為鎂鋁復(fù)合物表面含有大量的羥基，經(jīng)過硬脂酸改性使其表面有機化，增加了其與油相的相容性，因此上層油相變渾濁，說明其與有機相的相容性增強。

圖7　鎂鋁復(fù)合粉體硬脂酸改性前（左）后（右）在水-甲苯混合液中的分散性

3　結(jié)論

1）采用硬脂酸改性鎂鋁復(fù)合阻燃劑，當(dāng)硬脂酸用量為鎂鋁復(fù)合材料質(zhì)量的1%時，改性效果最佳。

2）用XRD、IR、TEM、SEM分析改性前后鎂鋁復(fù)合物，確定復(fù)合物為Mg6Al2（OH）18·4.5H2O和Mg（OH）2的混合粉體，且經(jīng)改性鎂鋁復(fù)合物粒徑變小、分散性提高，與有機體系的相容性增強。

［1］張澤江，馮良榮，邱發(fā)禮.納米無機阻燃劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2004，16（4）：508-515.

［2］劉立華，陳建銘，宋云華，等.納米氫氧化鎂阻燃劑在軟質(zhì)PVC中的應(yīng)用研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2004，18（3）：339-343.

［3］王建立.超細(xì)氫氧化鋁的制備及提高其熱穩(wěn)定性技術(shù)研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2009.

［4］劉磊，王建立.氫氧化鋁鎂復(fù)合阻燃劑制備技術(shù)研究［J］.硅酸鹽通報，2014，33（1）：225-230.

［5］Dong Haibo，Du Zhiping，Zhao Yonghong，et al.Preparation of surface modified nano-Mg（OH）2via precipitation method［J］.Powder Technology，2010，198（3）：325-329.

［6］Jiang W J，Hua X，Han Q F，et al.Preparation of lamellar magnesium hydroxide nanoparticles via precipitation method［J］.Powder Technology，2009，191（3）：227-230.

［7］Giorgi R，Bozzi C，Dei L，et al.Nanoparticles of Mg（OH）2：synthesis and application to paper conservation［J］.Langmuir，2005，21（18）：8495-8501.

［8］章勝超，趙永紅.超細(xì)鎂鋁復(fù)合阻燃劑的制備與表征［J］.中國粉體技術(shù)，2013，19（3）：26-29.

［9］章勝超，張旭東，趙永紅，等.片層狀鎂鋁復(fù)合阻燃劑的制備工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（4）：29-32.

［10］高莉，張興儒，段國萍，等.鎂鋁水滑石的合成及其表征［J］.青海大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，28（4）：22-26.

［11］劉婭，王玉忠.不同金屬離子層狀雙氫氧化物制備及表征［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（6）：883-887.

［12］Hur T B，Phuoc T X，Chyu M K.Synthesis of Mg-Al and Zn-Allayered double hydroxide nanocrystals using laser ablation in water［J］.Optics and Lasers in Engineering，2009，47（6）：695-700.

［13］Makoto Ogawa，Shiho Asai.Hydrothermal synthesis of layered double hydroxide-deoxycholate intercalation compounds［J］.Chem. Mater.，2000，12（11）：3253-3255.

［14］Pereira C M C，Herrero M，Labajos F M，et al.Preparation and properties of new flame retardant unsaturated polyester nanocomposites based on layered double hydroxides［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（6）：939-946.

聯(lián)系方式：zgliang3420@163.com

Surface modification of Mg-Al composite flame retardant with fatty acid

Zhang Guangliang，Zhao Yonghong，Song Peng，Li Guojin
（Nanotechnology Applied Research Center of Shanxi Province，China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan 030001，China）

Mg-Al composite flame retardant was prepared via sluggish precipitation method，and the composite was modified by using fatty acid.The Mg-Al compounds，before and after modification，were characterized through X-ray diffraction，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy，transmission electron microscopy，scanning electron microscopy，and hydrophilic-lipophilic analysis.The modification process was also optimized.Research results showed when the modifier was stearic acid and its dosage was 1.0%of the sample′s mass，the sample got the best dispersity and compatibility with organic system.

Mg-Al composite flame retardant；fatty acid；stearic acid；surface modification

TQ132.2；133.1

A

1006-4990（2016）03-0025-04

山西省科技攻關(guān)項目（20140321013-07）。

2015-09-18

張廣良（1981—）男，工程師，碩士，主要從事無機材料合成與應(yīng)用研究工作。