黃　濤，吳　波,肖定全，吳家剛，劉　超，朱建國

(1. 成都凱天電子股份有限公司， 成都 610091; 2. 四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610064)

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(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3無鉛壓電陶瓷相結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的研究*

黃濤1,2，吳波2,肖定全2，吳家剛2，劉超2，朱建國2

(1. 成都凱天電子股份有限公司， 成都 610091; 2. 四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610064)

摘要：采用傳統(tǒng)固相法制備了(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3(KNN- 0.005BC- xBNZ, x=0～0.045)系無鉛壓電陶瓷，研究了Bi0.5Na0.5ZrO3的引入對KNN基無鉛壓電陶瓷相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，BNZ的引入能夠同時使KNN陶瓷的正交-四方相變溫度(TO-T)向低溫方向移動，三方-正交相變溫度(TR-O)向高溫方向移動。當(dāng)0.03

關(guān)鍵詞：無鉛壓電陶瓷；KNN;新型相界構(gòu)建；電學(xué)性能

0引言

壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(如電子、機械)和國防軍事等各個領(lǐng)域。以鋯鈦酸鉛(PZT)為主的鉛基壓電陶瓷因其優(yōu)異的性能，在壓電陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域中占主導(dǎo)地位[1-2]。但PZT陶瓷原料中氧化鉛含量可達60%以上，在其制備、使用和廢棄過程中均會對人體及環(huán)境帶來損害。近年來，隨著社會可持續(xù)發(fā)展觀念的深入以及人們環(huán)保意識的增強，人們急切期望能以無鉛壓電陶瓷替代廣泛使用的鉛基壓電陶瓷。

在各類無鉛壓電陶瓷體系中，KNN基無鉛壓電陶瓷由于其相對優(yōu)異的壓電性能以及較高的居里溫度被認為是一種極具應(yīng)用潛力的無鉛壓電陶瓷體系，得到了研究者的廣泛關(guān)注[3-17]。在KNN陶瓷的研究中，為提高其電學(xué)性能，研究普遍集中于室溫附近陶瓷相界的構(gòu)建。其中，研究較為廣泛的是在室溫附近構(gòu)建正交-四方相界，但得到的KNN陶瓷體系壓電性能普遍低于300 pC/N[3-9]。近年來，將KNN陶瓷低溫下的三方-正交相變溫度調(diào)控到室溫附近也被認為是提升其性能的一種有效方式，然而，得到的陶瓷體系的壓電性能往往低于將正交-四方相變溫度調(diào)控到室溫附近的陶瓷體系[10-13]。為了進一步提高KNN陶瓷的電學(xué)性能，包括本文作者課題組在內(nèi)的研究者提出了在KNN陶瓷中構(gòu)建類似于Pb(Zr,Ti)O3體系的三方-四方準同型相界的新思路，將正交-四方相變溫度和三方-正交相變溫度同時調(diào)控至室溫附近，成功的得到了一些高性能的KNN陶瓷體系，也為KNN陶瓷體系的改性研究提供了新的方向[14-17]。不過，這些構(gòu)建成功的體系中居里溫度都在300 ℃以下，有的甚至低于200 ℃，較低的居里溫度在一定程度上影響了陶瓷的使用范圍，因此，有必要在構(gòu)建成功的體系中進一步提升其居里溫度。

本文正是以“三方-四方準同型相界構(gòu)建”新思路為出發(fā)點，在KNN-0.005BC-xBNZ體系中構(gòu)建新型相界，獲得壓電性能優(yōu)異且居里溫度都較高的組分。

1實驗

采用傳統(tǒng)固相法制備KNN-0.005BC-xBNZ (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.035, 0.04和0.045)陶瓷，按照化學(xué)計量比稱取原材料：Na2CO3(99.8%)、K2CO3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Bi2O3(99%)、Co2O3(99%)、ZrO2(99%)，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，在球磨罐中球磨24 h；取出烘干后，在850 ℃下預(yù)燒6 h；預(yù)燒好后，將粉料再次球磨24 h，取出烘干；加入適量的PVA進行造粒，將顆粒在10 MPa下干壓成直徑為10 mm，厚度為1 mm的圓片；排膠后，在1 090～1 120 ℃下燒結(jié)3 h得到陶瓷片；陶瓷片的上下兩面均被上銀電極，室溫下在硅油中以3～4 kV/mm的直流電流極化20 min，靜置24 h后測其電學(xué)性能。

用X射線衍射儀(DX-1000X，丹東方圓儀器廠)對陶瓷片進行物相分析；用掃面電子顯微鏡(S4800，日本Hitachi公司)進行表面形貌觀察；采用阿基米德法測定樣品的密度；用準靜態(tài)d33測量儀(ZJ-3A，中國聲學(xué)研究所)測定陶瓷樣品的壓電常數(shù)；以HP 4294A(美國惠普公司)阻抗分析儀測試陶瓷樣品的機電耦合系數(shù)(kp)；用E4980A LCR測試儀(美國Agilent公司)測試樣品的介溫曲線；室溫下的介電性能時通過Agilent 4294A(美國Agilent公司)數(shù)字電橋測試得到電容C和介電損耗tanδ來表征的，其中εr通過C計算得出；采用Radiant Precision Workstation壓電工作站(美國Radiant公司)測試樣品的電滯回線。

2結(jié)果分析與討論

圖1為KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在室溫下測得的衍射角2θ為20～60°的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有組分的XRD圖均呈現(xiàn)出單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。為了進一步觀察陶瓷在室溫下的相結(jié)構(gòu)，將衍射角為44～47°的衍射圖放大，如右圖所示，通過45°附近衍射峰的分裂情況初步判斷相結(jié)構(gòu)。當(dāng)x=0時，45°附近衍射峰分裂成兩個峰，并且低角度衍射峰強度高于高角度衍射峰，說明陶瓷在沒有加入BNZ時室溫下為正交相結(jié)構(gòu)；隨著BNZ含量的增加，分裂的衍射峰逐漸演變?yōu)楦呓嵌确鍙姸雀哂诘徒嵌确澹沾上嘟Y(jié)構(gòu)變?yōu)橐运姆较酁橹鞯慕Y(jié)構(gòu)；當(dāng)BNZ含量達到0.045時，分裂的衍射峰合并為一個單峰，此時陶瓷的相結(jié)構(gòu)可能為三方相或立方相，需要通過介溫曲線和鐵電性能綜合來進一步判斷其相結(jié)構(gòu)。

圖1　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics in the 2θ range of respectively

圖2(a)為KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在10 kHz頻率下測試得到的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線?？傮w來看，陶瓷的居里溫度是隨著BNZ的增加逐漸下降；除了x=0.045的組分，其它組分的居里溫度均保持在300 ℃以上。結(jié)合XRD結(jié)果可知，當(dāng)x=0.045時，陶瓷在室溫下為三方相結(jié)構(gòu)。除了x=0.045的組分外所有陶瓷在所測溫度范圍內(nèi)均存在兩個介電反常。高溫下的介電反常為居里溫度，低溫下的介電反常隨組分不同其形態(tài)有所變化。為了清楚顯示這種變化，圖2(b)陶瓷從室溫到300 ℃的介溫放大圖；從該圖可以看出介電反常隨BNZ的增加逐漸向室溫方向移動。x≤0.03時，低溫下的介電反常表現(xiàn)為峰狀，對應(yīng)KNN的正交-四方相變溫度(TO-T)；當(dāng)x>0.03時，峰狀已經(jīng)變?yōu)樘轄?，說明在BNZ的作用下，其TR-O逐漸上升，這與BaZrO3和SrZrO3取代KNN的陶瓷體系表現(xiàn)一致[18-19]。原先兩個分別為峰狀的獨立介電反常相互靠攏，當(dāng)TR-O上升到一定程度與TO-T重合，“峰狀”就逐漸演變成平滑的“梯狀”。出現(xiàn)梯狀介電反常峰說明在此溫度下TR-O和TO-T完全重合，TR-O已被成功的調(diào)控到了室溫。因此，可以推斷0.03

圖2KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在10 kHz下測得的介溫曲線

Fig 2 Temperature dependence of the dielectric constant (εr) of KNN-0.005BC-xBNZceramics measured at 10 kHz during heating process in the temperature range

圖3(a)-(d)為BNZ摻入量分別為0，0.02，0.04和0.045時陶瓷表面形貌圖。其中圖3(b)、(c)、(d)中的嵌入圖分別為對應(yīng)組分放大更高倍數(shù)的表面形貌圖。從圖中可以看出BNZ的摻入，導(dǎo)致了晶粒的細化，晶粒細化以及均勻性的增加有利于陶瓷密度的提高。對x=0.02～0.04的組分，BNZ含量較多時陶瓷表面的晶粒尺寸同樣有所下降，但是下降幅度不大；當(dāng)x=0.045時，陶瓷表面晶粒尺寸驟然下降。這可以解釋為由于BC和BNZ中的Bi3+取代A位的離子，為了維持電中性，A位就會產(chǎn)生空穴，空穴的產(chǎn)生抑制了晶粒長大，使晶粒細化。當(dāng)BNZ含量過多時，如x=0.045，Bi3+和Zr4+不能完全進入KNN晶格，多余的Bi3+和Zr4+只能在晶界處富集。導(dǎo)致了陶瓷表面晶粒尺寸進一步快速下降。

圖4顯示了KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷各組分的密度。隨著BNZ的添加，陶瓷晶粒逐漸細化且均勻，因此密度得到了提高，在x=0.035時，陶瓷組分的密度最大，為4.48 g/cm2。隨后再增加BNZ的含量，由于鋯離子的增加使燒結(jié)溫度上升，K, Na揮發(fā)程度加重，同時陶瓷晶粒尺寸急劇下降，孔洞增多，導(dǎo)致了其致密性的惡化。

圖3KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的SEM圖

Fig 3 The SEM images of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics with respectively

圖4KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的密度隨組分的變化

Fig 4 The density ofKNN-0.005BC-xBNZ ceramics as a function of composition

圖5(a)為KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在20 Hz下測得的電滯回線；由該圖可以看出，所有樣品均呈現(xiàn)飽和的電滯回線。圖5(b)為相應(yīng)的剩余極化強度(Pr)和矯頑場(EC)隨陶瓷組分變化的趨勢。當(dāng)x<0.035時，陶瓷都能保持相對較高的剩余極化強度；繼續(xù)增加BNZ時，Pr逐漸下降。圖5可以說明，在該陶瓷體系新型相界構(gòu)建過程中對鐵電性能并沒有大的影響，這與文獻報道的對其它KNN體系進行新型相界構(gòu)建獲得的結(jié)果一致[14-15]。陶瓷的EC隨BNZ的加入逐漸增加，在0.03≤x≤0.04時值較高，繼續(xù)增加BNZ的含量，EC和Pr的變化趨勢一致，都為快速降低。這是由于BNZ中Bi3+和Zr4+進入KNN晶格替換了相對應(yīng)的元素，由于其中化合價和原子半徑的差異會導(dǎo)致晶格畸變并形成各種缺陷，所形成的缺陷會形成釘扎效應(yīng)，阻礙電疇翻轉(zhuǎn)，因此EC會逐漸增加；當(dāng)x>0.04時，由于Pr急劇降低，使其翻轉(zhuǎn)需要的電場也較小，所以EC就跟著Pr快速降低。

圖5KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的電滯回線，Pr和EC隨組分的變化

Fig 5 The P-E hysteresis, and the remnant polarizationPrand coercive fieldEcof KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

圖6為不同陶瓷組分在100 kHz頻率下測得的室溫介電常數(shù)以及介電損耗。從室溫介電常數(shù)看，BNZ的加入促進新型相界的形成，有利于陶瓷介電性能的提高。介電常數(shù)隨著BNZ加入逐漸增加，在x=0.04處達到最大，x=0.045時介電常數(shù)快速下降，這主要是由于新型相界偏離室溫所引起。隨著BNZ的加入陶瓷的損耗逐漸降低，在x=0.035時達到最低值2.5%。這一結(jié)果與所測的陶瓷密度的結(jié)果相對應(yīng)：損耗最低的組分其致密性最優(yōu)。

圖6　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷室溫下的介電性能

Fig 6 Dielectric properties of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

圖7為KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的壓電常數(shù)(d33)和平面機電耦合系數(shù)(kp)與BNZ加入量的關(guān)系。從圖7可以看到，當(dāng)x=0時，由于陶瓷在室溫下處于正交相，性能較差，僅為120 pC/N；隨著BNZ的摻入，TR-O和TO-T均向室溫移動，其壓電常數(shù)也隨之增大，從XRD以及介溫曲線分析可知，當(dāng)0.03

圖7　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的壓電性能

Fig 7 Piezoelectric properties of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

為了了解此陶瓷體系的溫度穩(wěn)定性，將性能最優(yōu)的x=0.035組分做了退極化處理。將極化好的陶瓷片在馬弗爐中以3 ℃/min的升溫速率從室溫升到目標(biāo)溫度，保溫30 min后冷卻至室溫取出，測其壓電性能，其結(jié)果如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，壓電性能(d33和kp)隨退火溫度的上升而緩慢降低，當(dāng)退火溫度不高于300 ℃時，其d33都能保持在285 pC/N以上，說明該材料具有較好的溫度穩(wěn)定性，其應(yīng)用溫度范圍較為寬廣。繼續(xù)提高退火溫度，由于溫度已接近陶瓷的居里溫度，壓電性能迅速降低，到350 ℃基本已經(jīng)不顯示出性能。

圖8　陶瓷的壓電性能隨退火溫度的變化

Fig 8 Piezoelectric properties of the ceramics as a function of annealing temperature

3結(jié)論

在KNN-0.005BC-xBNZ體系中，通過對BNZ加入量的調(diào)控，成功地在此體系中構(gòu)建了室溫附近正交-四方(O-T)相和三方-正交(R-O)相(即R-O-T相)共存的新型相界，獲得了優(yōu)異的壓電性能。研究結(jié)果表明，BNZ的加入使KNN-0.005BC-xBNZ體系相結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大轉(zhuǎn)變：BNZ摻入量較低時，其室溫下的相結(jié)構(gòu)為正交相，增加BNZ，陶瓷逐漸過渡到四方相，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槿较?；?dāng)0.03

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文章編號：1001-9731(2016)07-07056-05

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(50972095，51272164，51332003)

作者簡介：黃濤(1985-)，男，四川人，博士，師承肖定全教授，從事功能材料研究。

中圖分類號：TM221

文獻標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.011

Phase structure and electrical properties of(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3lead-free piezoceramics

HUANG Tao1,2, WU Bo2, XIAO Dingquan2, WU Jiagang2, LIU Chao2, ZHU Jianguo2

(1. AVIC Chengdu CAIC Electronics Co., LTD, Chengdu 610091, China;2. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Abstract:Lead-free (0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3 (KNN-0.005BC-xBNZ, x=0-0.045) piezoelectric ceramics were fabricated by conventional solid-state technique, and the effect of the Bi0.5Na0.5ZrO3 content on the phase structure and electrical properties of KNN-based ceramics were investigated. It was found that the addition of BNZ can shift the transition temperature of orthogonal-tetragonal phases (TO-T) to a lower temperature and the transition temperature of rhombohedral-orthogonal phases (TR-O) to a higher temperature. As a result, the ceramics with the compositions of 0.03

Key words:lead-free piezoelectric ceramics; potassium-sodium niobate (KNN); phase boundary; electric properties

收到初稿日期：2015-03-20 收到修改稿日期：2015-09-25 通訊作者：肖定全，E-mail: nic0402@scu.edu.cn