鮑　艷，白園蕊，王　程，姜　梅，田晨晨，劉　盼

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院，西安 710021)

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堿刻蝕法制備氧化鋅及其對聚丙烯酸酯乳膠膜性能的影響*

鮑艷，白園蕊，王程，姜梅，田晨晨，劉盼

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院，西安 710021)

摘要：采用堿刻蝕法制備氧化鋅(ZnO)，考察檸檬酸鈉及氨水加入順序對ZnO形貌的影響，并通過共混法將ZnO引入聚丙烯酸酯乳液中，研究ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜透水汽性、耐水性和力學性能等的影響。結果表明，檸檬酸鈉的添加及氨水加入順序對ZnO的形貌均有較大影響，可在棒狀、花狀、銀耳狀和球狀間變化。其中，銀耳狀ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜的性能提升最大，透水汽性提高了357.91%，抗張強度提高了8.89%，斷裂伸長率提高了1.76%。

關鍵詞：聚丙烯酸酯；ZnO；乳膠膜；透水汽性

0引言

聚丙烯酸酯是皮革涂飾中應用最早且最廣泛的成膜材料，它能賦予涂層良好的物理性能，如較好的粘著性，中等的填充性，優(yōu)良的耐曲折性，良好的干濕擦性等。但是，聚丙烯酸酯乳膠膜比較致密、均勻，涂覆在皮革制品表面會阻塞水汽分子向外界的擴散，從而降低皮革的衛(wèi)生性能。聚丙烯酸酯乳膠膜的這一缺點限制了它的進一步應用，因此，如何提高聚丙烯酸酯乳膠膜的衛(wèi)生性能成為目前研究的熱點之一。

無機粒子作為剛性材料，將其分散在聚合物基質中可以提高聚合物的力學性能、耐熱性能、耐磨性能等[1-2]。相較于其它無機粒子，ZnO具有特殊的六方對稱纖鋅礦結構。室溫下，ZnO是一種寬禁帶直接帶隙的Ⅱ-Ⅳ族化合物半導體材料，具有優(yōu)良的光電性質[3-4]。ZnO與聚合物復合后物相之間有更加明顯并呈規(guī)律變化的幾何排列與空間結構屬性，因此具有靈活的結構可設計性及優(yōu)于一般傳統(tǒng)復合材料的特性[5-6]。由于ZnO的形貌結構、尺寸等外在因素對其性能影響較大，因此，不同形貌ZnO的制備倍受研究者的青睞，如線狀[7]、針狀[8]、棒狀[9]、片狀[10]、管狀[11]等，但是有關ZnO形貌對聚丙烯酸酯乳膠膜性能影響的研究報道較少。本文利用堿刻蝕法，通過添加檸檬酸鈉及改變氨水的加入順序制備不同形貌的ZnO，并研究ZnO形貌對聚丙烯酸酯乳膠膜性能的影響。

1實驗

1.1原料和儀器

1.1.1實驗原料

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，分析純，廣東光華科技股份有限公司；六亞甲基四胺(HMTA)，分析純，天津市百世化工有限公司；二水合檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；氨水(NH3·H2O)，分析純，鄭州派尼化學試劑廠；聚丙烯酸酯乳液，自制。

1.1.2儀器

GSM-6460型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；高鐵AI-3000 單柱式電腦系統(tǒng)拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；CP-25型沖樣機，浙江余姚輕工機械廠；皮革測厚儀，陜西科技大學陽光電子研究所；DZF-6050 型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；LD25-2A型低速離心機，北京醫(yī)用離心機廠；JY98-3D型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2ZnO的制備

首先，分別配制10 mmol/L Zn(NO3)2·6H2O、10 mmol/L HMTA和2.5 mmol/L C6H5Na3O7·2H2O水溶液，然后取上述3種溶液各60 mL加入裝有冷凝回流裝置的250 mL三口燒瓶中，在82 ℃、120 r/min條件下攪拌30 min后，在6 500 r/min下離心處理獲得白色沉淀，用于第二步反應。

然后，分別配制5 mmol/L Zn(NO3)·6H2O、5 mmol/L HMTA、1.3 mmol/L C6H5Na3O7·2H2O水溶液，并取上述3種溶液各60 mL，將其與第一步獲得的產(chǎn)物共同加入裝有冷凝回流裝置的250 mL三口燒瓶中，氨水調(diào)節(jié)pH值=10，在90 ℃、120 r/min條件下攪拌3 h后，自然冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇多次離心洗滌，在120 ℃下烘8 h，即可獲得ZnO粒子。

1.3聚丙烯酸酯/ZnO復合乳液的制備

將0.06 g ZnO粒子超聲分散于20 mL蒸餾水中獲得穩(wěn)定的ZnO懸浮液，然后將懸浮液與40 g固含量為30%的聚丙烯酸酯乳液混合，并在80 ℃、300 r/min條件下攪拌4 h，即可獲得均勻的聚丙烯酸酯/ZnO復合乳液。

1.4表征及性能檢測

1.4.1掃描電子顯微鏡表征

采用GSM-6460型掃描電子顯微鏡觀察ZnO粒子的形貌。

1.4.2乳膠膜的透水汽性測試

量取30 mL蒸餾水至有效面積為10 cm2的透濕杯內(nèi)，依次放置橡膠皮墊圈、乳膠膜試樣，然后將鋁制螺旋蓋上緊密封，稱其總質量m1(準確至0.001 g)。將透濕杯放入盛有相對密度為1.84的濃硫酸的干燥器中，再將干燥器置于37 ℃的恒溫恒濕箱內(nèi)，靜置24 h 后稱其質量m2(準確至0.001 g)。復合薄膜的透水汽性(mg/10 cm2·24 h)按下式計算

式中，m1為乳膠膜和透濕杯放入干燥器之前的總質量，mg；m2為乳膠膜和透濕杯放入干燥器中靜置24 h 后的總質量，mg。

1.4.3乳膠膜的耐水性測試

乳膠膜的耐水性采用吸水率來表示。將乳膠膜裁成1.5 cm × 1.5 cm的正方形試樣，稱其質量m0(準確至0.001 g)，然后將其浸沒到裝有蒸餾水的培養(yǎng)皿中，室溫下浸泡24 h，取出試樣，用濾紙輕輕試去表面水分，并立即稱其質量m1(準確至0.001 g)。計算公式如下

W1=(m1-m0)/m0×100%

式中，W1為試樣24 h的吸水率，%；m0為試樣吸水前的質量，g；m1為試樣24 h吸水后的質量，g。

注：每組試樣不少于3個，計算結果不少于2個。

1.4.4乳膠膜的力學性能測定

用啞鈴形標準模具下樣(全長80 mm，有效長度30 mm，中間寬度5 mm)，多功能材料試驗機測定樣品的抗張強度和斷裂伸長率(拉伸速度500 mm/min，回程速度300 mm/min)。

2結果與討論

2.1ZnO的形成機理

圖1為ZnO的形成機理。

圖1　ZnO的形成機理

反應初期，液相中的Zn(NO3)2·6H2O、HMTA、C6H5Na3O7·2H2O通過反應、聚集獲得氫氧化鋅/氧化鋅復合微球。然后在堿性溶液中，氨水對氫氧化鋅/氧化鋅復合微球中的氫氧化鋅優(yōu)先進行刻蝕，形成具有粗糙結構的表面。最后，ZnO納米顆粒通過自組裝過程定向吸附生長形成不同結構的ZnO。

2.2檸檬酸鈉對ZnO形貌的影響

圖2為添加和不添加檸檬酸鈉所制備的ZnO的SEM照片。由圖2(a)可以看出，當體系中不添加檸檬酸鈉時，制備得到的是微米級的棒狀ZnO。其中，ZnO棒的長度約2～3 μm，直徑約200～300 nm。圖2(b)為添加檸檬酸鈉后制備得到的ZnO的SEM照片，可以看出，形成了類似于銀耳狀的具有片層結構的ZnO，片層厚度約為10 nm，且片層結構之間相互交錯，大大增加了ZnO的比表面積。這是因為當體系中不存在檸檬酸鈉時，ZnO晶粒的(001)面由Zn2+封端，具有較高的表面能，導致其沿[0001]方向的生長速率較快，形成ZnO微米棒。而當體系中存在檸檬酸鈉時，由于檸檬酸根離子通過庫侖力吸附到帶正電的(001)面，減緩了ZnO沿[0001]方向的晶體生長速率，最終抑制了ZnO微米棒的形成，獲得的主要是銀耳狀的具有片層結構的ZnO。

圖2添加和不添加檸檬酸鈉所制備的ZnO的SEM照片

Fig 2 SEM images of ZnO samples prepared with different conditions

2.3添加和不添加檸檬酸鈉制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜性能的影響

吸水率越大，乳膠膜的耐水性越差。圖3為添加和不添加檸檬酸鈉制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜耐水性的影響。由圖3可以看出，ZnO的引入并沒有使聚丙烯酸酯乳膠膜的耐水性提高，反而有少量降低，原因在于ZnO表面存在大量的羥基。添加檸檬酸鈉制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜耐水性的降低小于未添加檸檬酸鈉制備的ZnO，由圖2的SEM照片可知，添加檸檬酸鈉制備的ZnO為銀耳狀，其表面存在大量空隙，當達到吸水平衡時，水分子更易從乳膠膜內(nèi)部析出。

圖3添加和不添加檸檬酸鈉制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜耐水性的影響

Fig 3 Effect of preparative ZnO of the addition of sodium citrate on the water resistance of film

圖4為添加和不添加檸檬酸鈉制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜透水汽性的影響。由圖4可知，與純聚丙烯酸酯乳膠膜相比，引入ZnO后的復合乳膠膜的透水汽性均有不同程度提高，添加檸檬酸鈉制備的ZnO使聚丙烯酸酯乳膠膜的透水汽性提高了250.01%，優(yōu)于不添加檸檬酸鈉制備的ZnO(96.88%)。這是由于添加檸檬酸鈉制備的ZnO為銀耳狀，其相互交錯的片層結構大大增加了ZnO的比表面積，而且這種表面粗糙結構使其與聚丙烯酸酯間產(chǎn)生了較大的界面空隙，這在一定程度上大大增加了復合乳膠膜內(nèi)部的自由體積，有利于水汽分子的透過，因此透水汽性提高。

圖4添加和不添加檸檬酸鈉制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜透水汽性的影響

Fig 4 Effect of preparative ZnO of the addition of sodium citrate on water vapor permeability of film

表1為添加和不添加檸檬酸鈉制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜力學性能的影響。由表1可知，引入ZnO后乳膠膜的抗張強度有一定提高，這是由于ZnO是一種剛性材料，可以對聚丙烯酸酯乳膠膜起到增強的作用；另外，ZnO表面的羥基與羥基之間以及羥基與聚丙烯酸酯之間通過氫鍵或范德華力作用，形成網(wǎng)狀結構，進而提升乳膠膜的強度。但是ZnO的引入使聚丙烯酸酯乳膠膜的斷裂伸長率并未得到提高，甚至有所降低，這是由于本文中獲得的ZnO為微米級，其尺寸較大，難以達到納米材料增韌的作用，尤其是添加檸檬酸鈉制備的ZnO由于其尺寸大于不添加檸檬酸鈉制備的棒狀ZnO，因此使聚丙烯酸酯乳膠膜的斷裂伸長率降低。

表1添加和不添加檸檬酸鈉制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜力學性能的影響

Table 1 Effect of preparative ZnO of the addition of sodium citrate on the physics properties of film

抗張強度/MPa斷裂伸長率/%純聚丙烯酸酯乳膠膜6.050549.47聚丙烯酸酯/ZnO(添加)復合乳膠膜7.173459.61聚丙烯酸酯/ZnO(不添加)復合乳膠膜6.492559.12

2.4氨水加入順序對ZnO形貌的影響

圖5為不同氨水加入順序下制備的ZnO的SEM照片，由圖5(a)可以看出，當在第二反應階段氨水與反應物同時加入體系時，獲得由棒狀組裝成的球狀結構的ZnO，棒的直徑約50 nm；圖5(b)為反應物加入體系10 min后加入氨水，獲得的ZnO為片層交織的銀耳狀結構，其片層厚度約為10 nm；圖5(c)為反應物加入體系30 min后加入氨水，獲得的ZnO為由片層厚度約20 nm的ZnO組裝成的花狀結構；圖5(d)為反應物加入體系1 h后加入氨水，ZnO的形貌為由小短棒組裝成的微球，棒的直徑約為20 nm。表明氨水加入順序對ZnO的形貌影響較大，這是由于氨水加入順序不同，對前期反應生成的ZnO/Zn(OH)2復合微球刻蝕程度不同，即微球表面粗糙度不同，從而影響到了后期ZnO顆粒自組裝過程的緣故。

2.5不同氨水加入順序下制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜性能的影響

圖6為不同氨水加入順序下制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜耐水性的影響。由圖6可以看出，隨著氨水添加順序后于反應物的時間的延長，所制備的ZnO使聚丙烯酸酯乳膠膜的耐水性降低。由圖5的SEM照片可知，隨著氨水添加順序后于反應物的時間的延長，ZnO表面的刻蝕程度減弱，粒子團聚現(xiàn)象增強，與聚丙烯酸酯復合后，乳膠膜的吸水不易達到平衡，且內(nèi)部吸入的水分子不易析出，導致耐水性下降。另一方面，由于ZnO粒子表面存在大量羥基，也導致耐水性下降。

圖7為不同氨水加入順序下制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜透水汽性的影響。由圖7可以看出，相比純的聚丙烯酸酯乳膠膜，在聚丙烯酸酯中加入ZnO后乳膠膜的透水汽性都有所提高，隨著氨水添加時間的延遲，所制備的ZnO對乳膠膜透水汽性的影響先增大后減小，這是由于ZnO的比表面積及粗糙度越大，引入聚丙烯酸酯乳膠膜中的自由體積越大，從而有利于水汽分子的透過。

圖5　不同氨水加入順序下制備的ZnO的SEM照片

圖6不同氨水加入順序下制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜耐水性的影響

Fig 6 Effect of preparative ZnO of the different addition order of ammonia on the water resistance of film

圖7不同氨水添加順序下制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜透水汽性的影響

Fig 7 Effect of preparative ZnO of the different addition order of ammonia on water vapor permeability of film

表2為不同氨水添加順序下制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜力學性能的影響。

表2不同氨水添加順序下制備的ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜力學性能的影響

Table 2 Effect of preparative ZnO of the different addition order of ammonia on the physics properties of film

抗張強度/MPa斷裂伸長率/%純聚丙烯酸酯乳膠膜6.050549.47聚丙烯酸酯/ZnO(與反應物同時加入)復合乳膠膜6.588459.61聚丙烯酸酯/ZnO(后于反應物10min)復合乳膠膜6.610559.12聚丙烯酸酯/ZnO(后于反應物30min)復合乳膠膜7.173533.54聚丙烯酸酯/ZnO(后于反應物1h)復合乳膠膜5.773422.14

從表2可知，采用氨水后于反應物10 min加入和30 min加入工藝制備的ZnO使聚丙烯酸酯乳膠膜的抗張強度提升，斷裂伸長率無明顯變化，這是由于采用這兩種工藝制備的ZnO分別為由片狀組裝成的銀耳狀和花狀結構，其比表面積相對較大，因此在顯著增強的同時對聚丙烯酸酯乳膠膜的韌性無影響。而采用氨水與反應物同時加入及氨水后于反應物1 h加入工藝制備的ZnO，由于其為球狀結構，表面空隙較少，比表面積相對較小，且其尺寸不在納米范圍內(nèi)，因此易在聚丙烯酸酯乳膠膜中產(chǎn)生應力集中，對聚丙烯酸酯乳膠膜的力學性能具有一定的負面影響。

3結論

(1)檸檬酸鈉及氨水加入順序對ZnO的形貌具有較大影響，ZnO的形貌可從棒狀、銀耳狀、花狀到球狀間變化。

(2)相較于其它形貌的ZnO，銀耳狀ZnO對聚丙烯酸酯乳膠膜性能的提升最大。與純聚丙烯酸酯乳膠膜相比，銀耳狀ZnO可使聚丙烯酸酯乳膠膜的透水汽性提升357.91%，抗張強度提高8.89%，斷裂伸長率提高1.76%。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07202-05

基金項目：教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-13-0885)；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程重點實驗室項目(2013SZS10-Z02)；陜西科技大學科研創(chuàng)新團隊項目(TD12-03)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410708016)

作者簡介：鮑艷(1981-)，女，西安人，教授，博士生導師，主要從事有機-無機雜化納米材料合成及應用研究。

中圖分類號：TB34

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.039

Preparation of ZnO by alkali etching method and its influence on properties of polyacrylate latex film

BAO Yan, BAI Yuanrui, WANG Cheng, JIANG Mei, TIAN Chenchen, LIU Pan

(College of Resource and Environment, Shaanxi University of Science &Technology,Xi’an 710021, China)

Abstract:ZnO were synthesized by alkali etching process. The effects of addition of sodium citrate and ammonia on the morphology of ZnO were investigated. Then, polyacrylate/ZnO composite latex was obtained through blending polyaceylate and ZnO. The water vapor permeability, water resistance and mechanical property of composite films were also discussed. The results show that sodium citrate and the addition order of ammonia have a great influence on ZnO morphologies, which can be changed from rod-like, flower-like, themella-like to globular. Among them, tremella-like ZnO was the best for improving the properties of polyacrylate film, which can increase water vapor permeability, tensile strength, and elongation at break by 357.91%, 8.89%, and 1.76%, respectively.

Key words:polyacrylate; ZnO; latex film; water vapor permeability

收到初稿日期：2015-07-02 收到修改稿日期：2015-10-26 通訊作者：鮑艷，E-mail: baoyan0611@126.com