羅　瑤，劉立虎，賈趙恒，譚文峰，劉　凡，邱國(guó)紅

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 武漢 430070)

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錳氧化度對(duì)水鈉錳礦電容性能的影響*

羅瑤，劉立虎，賈趙恒，譚文峰，劉凡，邱國(guó)紅

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 武漢 430070)

摘要：高錳酸鉀與鹽酸在100 ℃回流反應(yīng)制備層狀水鈉錳礦，改變鹽酸用量調(diào)控水鈉錳礦的錳平均氧化度(AOS)，即Mn(Ⅳ)與Mn(Ⅲ)的相對(duì)含量。采用X射線衍射、掃描電鏡、X射線吸收光譜等表征產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、價(jià)態(tài)組成和鍵長(zhǎng)等，考察錳平均氧化度對(duì)水鈉錳礦理化性質(zhì)與電容性能的影響。結(jié)果表明，隨著鹽酸用量增加，三維花球狀水鈉錳礦AOS降低，氧化度可調(diào)控為4.02，3.88和3.72，且組成花球的片層厚度有降低趨勢(shì)，比表面積隨之增大，層間K+和結(jié)晶水含量降低；水鈉錳礦比電容量隨氧化度升高而增大，其充放電過(guò)程中晶體內(nèi)層間離子擴(kuò)散速率顯著影響電容性能。氧化度為4.02的水鈉錳礦電化學(xué)性能最佳，比容量最大為232 F/g，200周循環(huán)保持為222 F/g，容量保持率為95.7%。

關(guān)鍵詞：水鈉錳礦；超級(jí)電容器；錳氧化度；循環(huán)伏安法；X射線吸收光譜

0引言

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，因功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)和充放電速率快等優(yōu)勢(shì)成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能設(shè)備和原件，在重型交通工具及混合電動(dòng)汽車等方面有著廣泛應(yīng)用前景[1-2]。目前，超級(jí)電容器電極材料主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物[3]。作為常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化物，氧化錳具有理論比容量高(1 370 F/g)、循環(huán)穩(wěn)定性好、儲(chǔ)量豐富而價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在超級(jí)電容器電極材料的研究中備受關(guān)注[1-2,4]。

錳氧化物實(shí)際比電容量一般遠(yuǎn)低于其理論值，主要原因?yàn)槌浞烹娺^(guò)程中，Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)相互轉(zhuǎn)化伴隨著H+或堿金屬離子(如Li+、Na+和K+等)的嵌入和脫出，而微觀形貌和結(jié)構(gòu)等影響H+或堿金屬離子在電極表面及內(nèi)部的傳質(zhì)速率，進(jìn)而降低其電化學(xué)活性位點(diǎn)[4-6]。錳氧化物按結(jié)構(gòu)類型可分為一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維尖晶石結(jié)構(gòu)等，層狀結(jié)構(gòu)水鈉錳礦(birnessite)內(nèi)表面積大，層間利于離子擴(kuò)散和相對(duì)較高的導(dǎo)電率而得到廣泛研究[4]。

現(xiàn)有研究多關(guān)注比表面積、孔隙率、化學(xué)摻雜和電解質(zhì)等對(duì)水鈉錳礦電容性能的影響。充放電過(guò)程中，H+或堿金屬離子在電極材料內(nèi)擴(kuò)散速率與錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和離子半徑等有關(guān)，如水鈉錳礦較六方錳礦比表面積小而表現(xiàn)出高的比電容量，主要因?yàn)榍罢邔訝罱Y(jié)構(gòu)較后者隧道結(jié)構(gòu)更利于H+或堿金屬離子的嵌入脫出[4]，又如在高掃速下使用K2SO4較Na2SO4電解液電容性能更佳，主要是因?yàn)樗螷+離子半徑(0.331 nm)較水合Na+離子(0.358 nm)半徑小，在錳氧化物孔隙及內(nèi)部傳質(zhì)阻力小[7]。用微乳液法比用溶劑法合成的α-MnO2具有更大的比容量主要是由于前者比表面積更大有利于促進(jìn)層間離子的嵌入[8]。可見(jiàn)，微觀形貌和比表面積影響H+和堿金屬離子從電解液本體到電極表面的傳質(zhì)速率，而層狀結(jié)構(gòu)有利于其在晶體內(nèi)的快速傳質(zhì)。

我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，摻雜過(guò)渡金屬離子影響錳平均氧化度、微觀形貌與導(dǎo)電率，進(jìn)而影響水鈉錳礦電容性能[9]?；瘜W(xué)組成影響水鈉錳礦理化性質(zhì)，水鈉錳礦晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)Mn主要為Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和少量Mn(Ⅱ)，其相對(duì)含量是否影響微觀形貌與層間距等理化性質(zhì)缺乏研究，開(kāi)展相關(guān)研究有望闡明不同價(jià)態(tài)錳相對(duì)含量對(duì)水鈉錳礦理化性質(zhì)與電化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，可望指導(dǎo)高電容性能水鈉錳礦的制備。

研究表明，水鈉錳礦氧化度增大，Mn(Ⅳ)含量增加、Mn(Ⅲ)含量降低，可能影響其形貌與電化學(xué)特性。本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸還原KMnO4制備水鈉錳礦，改變鹽酸用量調(diào)控錳平均氧化度，考察錳氧化度對(duì)水鈉錳礦理化性質(zhì)與電容性能的影響規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1水鈉錳礦制備

濃鹽酸還原高錳酸鉀制得水鈉錳礦[9]。300 mL 0.667 mol/L高錳酸鉀溶液攪拌油浴加熱恒溫至100 ℃，用恒流泵以0.7 mL/min分別逐滴加入45，55.3和66.7 mL濃度為6 mol/L鹽酸溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min，懸濁液在60 ℃老化12 h。去離子水過(guò)濾洗滌產(chǎn)物至濾液電導(dǎo)率小于10 μS/cm，固相產(chǎn)物在60 ℃烘箱中干燥，樣品依次命名為HB1、HB2和HB3。

1.2理化性質(zhì)表征

所得水鈉錳礦的錳氧化度(AOS)采用草酸法滴定[9]，原子吸收光譜儀(Varina AAS240FS)測(cè)定樣品Mn含量，火焰光度計(jì)(Sherwood Model 410)測(cè)定樣品中K含量，取3個(gè)平行樣計(jì)算平均氧化度值。X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)表征產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα(λ=0.16054 nm)，管壓40 kV、管流40 mA、步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為4 °/min。全自動(dòng)比表面儀(Quantachrome Autosorb-1)測(cè)定樣品比表面積，采用氮?dú)獾葴匚摳椒?，樣品?10 ℃進(jìn)行脫氣處理約12 h除去水和其它吸附質(zhì)。掃描電鏡(JSM-6700F，日本電子)觀察樣品形貌。在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱重分析(TG，Perkin Elmer Instruments)測(cè)定產(chǎn)物結(jié)晶水含量，升溫速率為10 ℃/min。X射線吸收譜數(shù)據(jù)在北京同步輻射裝置(BSRF)1W1B光束線采集。樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Mn K吸收譜投射模式下能量范圍為6 381～7 321 eV，金屬M(fèi)n箔作能量校正(6539 eV)，XAFS譜圖用SIXPack軟件進(jìn)行去背景和歸一化處理。

1.3水鈉錳礦電容性能

待測(cè)活性物質(zhì)、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯，60%)按質(zhì)量比75∶15∶10稱量，活性物質(zhì)和乙炔黑混合研磨30 min后轉(zhuǎn)移至小燒杯中并加入PTFE，滴加適量的異丙醇做分散劑調(diào)成糊狀物，搟壓成約0.1 mm厚薄膜，80 ℃真空干燥12 h，制成0.4 cm2圓形膜片(約3 mg)，并以10 MPa壓附在泡沫鎳上，制得工作電極；對(duì)電極采用20 mm × 20 mm的泡沫鎳。在1.0 mol/L Na2SO4電解液中電位窗口0～0.9 V(vs. SCE)，電流密度為100 mA/g進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試(高精度電池測(cè)試儀，深圳新威爾電子有限公司)。電化學(xué)工作站CHI660B(上海辰華儀器有限公司)分析水鈉錳礦循環(huán)伏安行為(掃速：0.5 mV/s)和充放電過(guò)程阻抗差異。

2結(jié)果與討論

2.1水鈉錳礦的制備

還原高錳酸鉀的濃鹽酸體積分別為45，55.3和66.7 mL，所得樣品HB1、HB2和HB3 的XRD譜圖如圖1所示，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為純相水鈉錳礦(JCPDS：86-0666)。HB1、HB2和HB3化學(xué)式分別為K0.23MnO2.12·0.71H2O、K0.17MnO2.03·0.60H2O和K0.14MnO1.93·0.54H2O，滴定法測(cè)得氧化度分別為4.02，3.88和3.72，K/Mn摩爾比由0.23降低至0.14。

圖1　水鈉錳礦(HB1、HB2和HB3)的XRD譜圖

Fig 1 XRD patterns of birnessites (HB1, HB2 and HB3)

圖2水鈉錳礦HB1、HB2和HB3的XRD掃描電鏡照片

Fig 2 SEM images of birnessites (HB1, HB2 and HB3)

2.2X射線吸收光譜表征

為進(jìn)一步明確Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的相對(duì)含量，采集水鈉錳礦X射線近邊吸收光譜并進(jìn)行擬合分析(圖3)。結(jié)果表明，HB1、HB2和HB3晶體內(nèi)Mn(Ⅳ)含量分別為87.52%，81.23%和77.70%，Mn(Ⅲ)含量分別為6.21%，9.07%和11.07%，Mn(Ⅱ)含量分別為6.28%，9.70%和5.99%；水鈉錳礦HB1、HB2和HB3的Mn平均氧化度分別為3.81、3.72、3.56，這些值較滴定法所測(cè)結(jié)果有所偏小，但變化趨勢(shì)相同。

圖3水鈉錳礦Mn K邊XANES譜(圓圈為實(shí)驗(yàn)譜，實(shí)線為擬合譜，虛線為誤差點(diǎn))

Fig 3 Normalized Mn K-edge XANES spectra (open circles) of birnessites using the Combo method. Lines are the best-fit linear combination, and difference plots are indicated at bottom

隨著氧化度變大，層間K+和結(jié)晶水含量增加，層間距即(001)面d值增大。錳氧化度增大，晶體內(nèi)八面體空位(O6)含量增加，H+或者其它(堿)金屬陽(yáng)離子鍵合八面體角頂氧以達(dá)電荷平衡，因而相應(yīng)含量增加[12-13]。結(jié)果也進(jìn)一步說(shuō)明，水鈉錳礦內(nèi)主要含量為Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)，且隨著氧化度變大，Mn(Ⅳ)含量增加，Mn(Ⅲ)含量降低，這與先前認(rèn)識(shí)較為一致[9]。水鈉錳礦Mn3+含量增加，會(huì)使得晶格Jahn-Teller效應(yīng)增加，易引起層內(nèi)形變，晶體通過(guò)面彎曲達(dá)到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)致d110值增大也即層內(nèi)間距增大，鍵長(zhǎng)會(huì)相應(yīng)增大[13]。

為了進(jìn)一步證實(shí)Mn(Ⅲ)變化對(duì)Mn—Mn鍵長(zhǎng)的影響，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)光譜(EXAFS)分析Mn周圍平均局域配位環(huán)境。不同氧化度水鈉錳礦的EXAFS譜及其傅里葉變換譜如圖4所示?？梢?jiàn)，層狀水鈉錳礦在k空間有3個(gè)特征峰，依次為0.68，0.80和0.93 nm；不同氧化度酸性水鈉錳礦EXAFS譜中，這3個(gè)特征峰都很尖銳，證實(shí)其六方對(duì)稱性[11,14]，與XRD的結(jié)果一致。傅里葉變換譜有兩個(gè)明顯特征峰(圖4(b))，分別是R+δR約為0.15 nm(Mn—O殼)和0.25 nm(Mn—Mn殼)[9]。

對(duì)水鈉錳礦EXAFS譜圖進(jìn)行擬合獲取鍵長(zhǎng)、配位數(shù)和Debye-Waller因子等相關(guān)參數(shù)(表1)。

圖4水鈉錳礦Mn K邊k3-weighted EXAFS譜(a)和傅里葉轉(zhuǎn)換徑向分布函數(shù)(RSF)(b)

Fig 4 Mn K-edge k3-weighted EXAFS (a) and RSF (b) of birnessites with different Mn AOS

表1　水鈉錳礦Mn K邊EXAFS全多重散射模型擬合參數(shù)

HB1、HB2和HB3晶體內(nèi)錳氧八面體中Mn—O1平均鍵長(zhǎng)為0.1904 nm，中心錳原子第二殼層Mn—O2(與最近的錳氧八面體MnO6內(nèi)氧原子距離)平均鍵長(zhǎng)為0.3422～0.3450 nm。共邊錳氧八面體中心Mn—Mn1平均鍵長(zhǎng)為0.2875～0.2878 nm，中心錳原子的第二殼層Mn—Mn2(Mn1與最近的錳氧八面體MnO6內(nèi)Mn原子距離)平均鍵長(zhǎng)為0.3250～0.3320 nm。隨著氧化度的增加，Mn—O和Mn—Mn鍵鍵長(zhǎng)變短，可引起鍵能增大，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定不易發(fā)生轉(zhuǎn)變[15]，其相應(yīng)電化學(xué)性能會(huì)發(fā)生改變。

2.3水鈉錳礦電容性能

不同氧化度水鈉錳礦以電流密度為100 mA/g、電位窗口為0～0.9 V在1.0 mol/L Na2SO4電解液中進(jìn)行充放電測(cè)試，循環(huán)容量如圖5所示。錳平均氧化度為3.72的HB3首次放電容量為206 F/g，充放電20周后為195 F/g，且趨于穩(wěn)定，200周容量保持為200 F/g。當(dāng)錳氧化度增至3.88，HB2放電容量增加，且容量保持穩(wěn)定。錳氧化度增至4.02，HB1首次放電容量為232 F/g，循環(huán)20周后趨于穩(wěn)定，200周后放電容量保持為222 F/g。結(jié)果也表明，放電比容量隨著氧化度增大而增加，氧化度由3.72增大至4.02，循環(huán)200周后放電容量提高11%，且水鈉錳礦電容保持率均高于94.8%。

圖5水鈉錳礦前200周放電容量(電流密度：100 mA/g)

Fig 5 The discharge capacity of birnessites at 100 mA/g for 200 cycles

為對(duì)比不同氧化度水鈉錳礦的電容性能，進(jìn)一步考察其循環(huán)伏安行為。圖6(a)所示為HB1、HB2和HB3活性材料在1.0 mol/L Na2SO4電解液中，掃速為0.5 mV/s的循環(huán)伏安曲線。在0.55和0.35 V分別為錳氧化物內(nèi)Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化/還原過(guò)程，伴隨著H+和Na+的嵌入脫出。不同氧化度水鈉錳礦循環(huán)伏安電流響應(yīng)為HB1>HB2>HB3，與先前報(bào)道結(jié)果較為一致[9]，進(jìn)一步說(shuō)明高氧化度利于H+和堿金屬離子在水鈉錳礦晶體內(nèi)的傳質(zhì)。進(jìn)一步用交流阻抗分析錳平均氧化度對(duì)水鈉錳礦電化學(xué)性能的影響，并用Zsimp Win軟件進(jìn)行擬合(圖6(b))。結(jié)果表明，HB1、HB2和HB3的反應(yīng)電阻Rct分別為3.578，3.496和3.420 Ω，其Warburg阻抗Zw分別為0.103，0.281和0.388 Ω-1s1/2。可見(jiàn)，隨著氧化度增加，其反應(yīng)電阻增加，而擴(kuò)散電阻顯著下降。水鈉錳礦Mn K邊EXAFS結(jié)果亦表明，隨著氧化度的增加，Mn—O和Mn—Mn鍵長(zhǎng)變短，可引起鍵能增大，Mn—O和Mn—Mn鍵不易發(fā)生斷裂，與電解液的相互作用也減弱[16]。

圖6水鈉錳礦循環(huán)伏安曲線(掃速：0.5 mV/s, (a))和Nyquist曲線(b)

Fig 6 Cyclic voltammograms (0.5 mV/s, (a)) and Nyquist curves (b) of birnessites in 1.0 mol/L Na2SO4

隨著氧化度增加，花球狀球體直徑增加，片層厚度增大(圖2)，比表面積降低。結(jié)果卻出現(xiàn)電容性能隨氧化度升高而增強(qiáng)，特別是擴(kuò)散阻抗降低的趨勢(shì)，進(jìn)一步說(shuō)明氧化度增加，層間距d值增大，H+、Na+和K+能在晶體內(nèi)快速擴(kuò)散。在Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)循環(huán)氧化還原過(guò)程中，伴隨著H+、Na+和K+的遷移轉(zhuǎn)化[8-9]。隨著氧化度增大，水鈉錳礦晶體內(nèi)K+和水含量增加，更利于水鈉錳礦內(nèi)Mn的循環(huán)氧化還原反應(yīng)?？梢?jiàn)，通過(guò)調(diào)控錳平均氧化度，可改變晶體內(nèi)層間距和層間K+和結(jié)晶水含量，進(jìn)而提高水鈉錳礦電容性能。

3結(jié)論

改變錳氧化度可調(diào)控水鈉錳礦層間距、微觀形貌、堿金屬離子和結(jié)晶水含量。隨著氧化度增加，顆粒粒徑增大，而晶體內(nèi)層間距增大，堿金屬離子K+和結(jié)晶水含量增加，相應(yīng)電容性能增強(qiáng)。較顆粒粒徑和比表面積，層間距、K+和結(jié)晶水含量影響錳氧化物電容性能更為關(guān)鍵。影響水鈉錳礦電容性能的關(guān)鍵因素為晶體(001)面層間距、K+和結(jié)晶水含量；層間距增大、K+和結(jié)晶水含量增加有利于離子擴(kuò)散傳輸，提升電容性能。氧化度為4.02的水鈉錳礦首次放電容量為232 F/g，循環(huán)20周趨于穩(wěn)定，200周循環(huán)容量保持為222 F/g，容量保持率為95.7%。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07187-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41571228，41171375)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃資助項(xiàng)目(NCET-12-0862)；霍英東教育基金會(huì)高等院校青年教師基金資助項(xiàng)目(141024)；湖北省杰出青年人才基金資助項(xiàng)目(2012FFA031)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2662015JQ002，2013PY029，2013PY030)

作者簡(jiǎn)介：羅瑤(1992-)，女，湖北咸寧人，在讀碩士，師承邱國(guó)紅教授，從事與材料和環(huán)境電化學(xué)相關(guān)研究。

中圖分類號(hào)：O611.4；O646.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.036

The effect of Mn AOS on the supercapacitor performance of birnessite

LUO Yao, LIU Lihu, JIA Zhaoheng,TAN Wenfeng, LIU Fan, QIU Guohong

(College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Abstract:Layered birnessites were prepared by reflux reaction of concentrated hydrochloric acid and KMnO4 at 100 ℃. The Mn average oxidation state (AOS), affected by the relative content of Mn(Ⅳ) and Mn(Ⅲ), was controlled by adjusting the molar ratio of hydrochloric acid and KMnO4. The crystal structures, micromorphologies, compositions and bond length were characterized using X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS), and the influence of Mn AOS on the electrochemical performance of birnessites was studied by cyclic voltammetry and charge/discharge test. Results indicated that birnessites with three-dimension hierarchical microspheres composed of disk-shaped plates were formed. Mn AOSs were obtained as 4.02, 3.88 and 3.72 when the molar ratios of concentrated hydrochloric acid and KMnO4 were controlled as 1.35∶1, 1.66∶1, and 2∶1, respectively. The particle size of microspheres and the thickness of plates decreased, and the corresponding specific surface area increased with a decrease of Mn AOS. The measured interlayer distances of (001) crystal plane and the content of K+ and crystal water increased due to the increasing of Mn AOS. The supercapacitor performance increased with an increase in Mn AOS, and the interlayer distances of (001) crystal plane, the content of K+ and crystal water possibly played an important role in improving the electrochemical performance of birnessite. Birnessite with Mn AOS of 4.02 exhibited the best electrochemical performance with initial discharge capacity of 232 F/g, and it decreased to 222 F/g with retention rate about 95.7% after 200 cycles.

Key words:birnessite; supercapacitor; manganese average oxidation state; cyclic voltammetry; X-ray absorption spectroscopy

收到初稿日期：2015-05-13 收到修改稿日期：2015-09-13 通訊作者：邱國(guó)紅，E-mail: qiugh@mail.hzau.edu.cn