許　亮，楊　梅，葛書生，陸　云

(南京大學 化學化工學院高分子科學與工程系，配位化學國家重點實驗室，生命化學協(xié)同創(chuàng)新中心，高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點實驗室， 南京 210093)

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氧化鈷/氮摻雜介孔碳球的制備及其電化學性能研究*

許亮，楊梅，葛書生，陸云

(南京大學 化學化工學院高分子科學與工程系，配位化學國家重點實驗室，生命化學協(xié)同創(chuàng)新中心，高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點實驗室， 南京 210093)

摘要：使用N-乙酰-D-氨基葡萄糖作為碳源，F(xiàn)127作為軟模板，乙酸鈷作為鈷源和催化劑，在水熱和高溫熱解條件下制得了具有較大的比表面積與豐富的介孔尺寸的孔道結(jié)構(gòu)、尺寸為200～500 nm的氧化鈷/氮摻雜復合介孔碳球。該復合介孔碳球用作電極材料進行電化學測試，在2 A/g的電流密度下電容值達到248.75 F/g，經(jīng)過1 000次循環(huán)壽命測試后其比電容值還能保留93%，顯示出較高的比電容值和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，有望在能源存儲、催化、吸附等領(lǐng)域得到應用。

關(guān)鍵詞：介孔碳；氮摻雜；電化學性能

0引言

介孔碳材料由于其擁有較大的比表面積與豐富的孔道結(jié)構(gòu)有望用于超級電容器電極材料。但單純的介孔碳材料比電容值較低，常用的改進方法是對其表面進行修飾改性。利用雜原子對介孔碳表面進行摻雜能有效地提高碳材料的電化學性能，究其原因有三：(1) 雜原子官能團能夠產(chǎn)生贗電容性質(zhì)，這有助于提高整個碳材料的比電容值；(2) 雜原子能夠改善碳表面的潤濕性，有助于碳材料孔道中的電解液以及活性離子的遷移傳輸，由此通過提供比表面積利用率來提高碳材料的比電容值；(3) 雜原子的摻雜能提高介孔碳的電導率從而提升其電化學性能[1-2]。其中，氮元素是常用的摻雜雜原子之一，其在元素周期表中與碳元素相鄰，兩者的原子大小尺寸差距不大，故而在氮取代碳的時候不會引起材料結(jié)構(gòu)的巨大變化[3-7]。

本文選擇了一種含氮的葡萄糖——N-乙酰-D-氨基葡萄糖作為碳源，以F127聚醚作為軟模板，通過水熱與高溫石墨化的方法成功制備得到了具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)以及很大的比表面積的、氮摻雜的介孔碳球/氧化鈷復合物。研究表明，此介孔復合碳球具有相對較高的比電容值與較好的循環(huán)穩(wěn)定性，有望在超級電容器電極材料中有一定的應用。

1實驗

1.1碳前軀體的制備

將1.0 g F127加入70 mL去離子水中充分攪拌形成均勻的溶液，在攪拌的條件下向其中加入1.0 g的N-乙酰-D氨基葡萄糖，充分攪拌30 min后形成均勻的溶液；向其中加入200 mg Co(CH3COO)2，攪拌后形成澄清的粉紅色溶液。將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱釜中在180 ℃條件下反應12 h，冷卻至室溫后得到黑色沉淀物，經(jīng)蒸餾水洗滌數(shù)次后分散在少量水中，凍干后得到黑色粉末，記為S1。作為對比，在無Co-(CH3COO)2參與的條件下重復以上實驗，得到棕紅色粉末，記為S2。

1.2氧化鈷/氮摻雜介孔碳球的制備

將上述得到的粉末分別放入管式爐中，在氬氣的氣氛下以20 ℃/min的速度升至800 ℃并保持2 h后冷卻至室溫后得到黑色粉末，記為S1-800和S2-800。

1.3樣品的性能與表征

X射線衍射(XRD)測試在 XRD-6000型衍射儀上進行，以 CuKα射線為衍射光源。拉曼(Raman)光譜測試在 labRAM HR800 型拉曼光譜儀上進行，波長為532 nm。紅外光譜(FT-IR)測試在 Bruker VECTOR22型紅外光譜儀上進行。

掃描電子顯微鏡(SEM)測試在 Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡上進行。透射電子顯微鏡(TEM)測試在 JEOL JEM-1011/2100 型透射電子顯微鏡上進行。

比表面積(BET)測試在 ASAP 2020 儀器上進行。電化學測試在 CHI600 電化學分析儀上進行，測試體系為三電極。碳電極作為工作電極，電極表面活性物質(zhì)質(zhì)量為200 μg，鉑電極和飽和甘汞電極分別作為對電極與參比電極，電解液為6 mol/L KOH 水溶液。

2結(jié)果與討論

2.1反應機理與材料表征

F127聚醚(EO106PO70EO106)是兩端基團親水、中間基團疏水的兩親性三嵌段共聚物。本實驗中，當F127溶于水中之后，隨著碳源N-乙酰-D-氨基葡萄糖的加入，F(xiàn)127中的氧會和碳源中的羥基與亞氨基通過氫鍵相互作用自組裝，在此過程中鈷鹽也能通過氫鍵作用和配位作用和碳源相結(jié)合[8]。在水熱條件下，N-乙酰-D-氨基葡萄糖會發(fā)生碳化形成氮元素摻雜的碳球，在此過程中氧化鈷同時生成。在氬氣氣氛下，隨著高溫熱解的進行，軟模板F127分解逸去，介孔結(jié)構(gòu)的碳球逐步形成，最后得到氧化鈷/氮摻雜的介孔碳球(CoO-N-CS)。

圖1CoO-N-CS的紅外，XRD和拉曼譜圖

Fig 1 FT-IR, XRD, Raman spectra of CoO-N-CS

元素分析(ICP)測試結(jié)果表明，介孔碳球中C，Co，O，N及H的含量分別為88.65%，3.62%，5.72%，0.83%和1.18%，其中含氮量不是很高的原因可能是在高溫水熱過程中體系中有氨氣形成并逸出。由于碳球表面有著羧基、羥基等含氧官能團，氧含量相對較高，這也與之前的紅外譜圖相符合。值得注意的是，這里鈷元素不僅起到了鈷源的作用，還能夠在高溫熱解的過程中催化有序石墨化碳結(jié)構(gòu)的生成[14]，從而有效地提高了介孔碳材料的性能。

2.2微觀形貌

圖2(a)-(d)分別給出了S1和S1-800的SEM照片。由圖2(a)可見，高溫碳化之前的碳球大小從200～500 nm不等，且擁有較為光滑的表面。高溫熱解之后球的大小并沒有明顯的變化(圖2(b))，但表面變得較為粗糙。圖2(c)和(d)是圖2(b)放大數(shù)倍之后的照片，從中可清楚地觀察到碳球表面的介孔結(jié)構(gòu)。圖2(e)和(f)給出了CoO-N-CS的高分辨透射電鏡照片。由圖可見，介孔碳球之間通過類網(wǎng)狀的形式結(jié)合在一起，顯示出一定的熔融程度；進一步放大后的照片顯示了碳球表面有許多密集的納米孔，與SEM照片相符合。

用BET法測得S1的比表面積為14.25 m2/g， S1-800的比表面積為270.15 m2/g，這些數(shù)據(jù)表明，隨著高溫條件下F127的分解逸出而形成的介孔結(jié)構(gòu)大大增大了碳材料的比表面積，也進一步說明了高溫煅燒的重要性。圖3(a)給出了CoO-N-CS的氮氣吸附脫吸附曲線與孔徑分布曲線，此曲線是一條典型的Ⅳ型曲線，在P/P0=0.4～0.8區(qū)間吸附等溫線有著明顯的滯后環(huán)的存在，這是由氮氣在孔道中發(fā)生毛細管凝結(jié)現(xiàn)象所產(chǎn)生的，標志著介孔結(jié)構(gòu)的存在。這一結(jié)果在孔徑分布曲線中也得到了驗證，圖3(b)表明，有大量分布在2.43 nm左右的介孔存在；在P/P0>0.95時，也沒有出現(xiàn)氮氣吸附量急劇上升的現(xiàn)象，說明體系中并沒有大孔的存在。由于CoO-N-CS擁有較高的比表面積以及大量利于離子遷移傳輸?shù)慕榭状嬖?，有望在超級電容器電極材料中有一定的應用。

圖2(a)S1的SEM照片,(b)-(d)S1-800的SEM照片,(e)-(f)S1-800的HRTEM照片

Fig 2 (a) SEM image of S1, (b)-(d) SEM images of S1-800, (e)-(f) HRTEM images of S1-800

圖3CoO-N-CS的氮氣吸附脫吸附曲線和孔徑分布曲線

Fig 3 N2adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of CoO-N-CS

2.3電化學測試

循環(huán)伏安法(CV)是判定材料儲能性質(zhì)的重要指標之一，由于在循環(huán)伏安測試中電壓變化與時間比例恒定，CV理想曲線應該是矩形，但實際由于極化等其它因素的存在，實測的CV曲線會偏離標準的矩形，而CV曲線越接近于矩形說明材料的電化學性能更好，更接近于理想的超級電容器電極材料。圖4(a)給出了在不同掃速(10～100 mV/s)下S1-800的循環(huán)伏安曲線譜圖。由圖可見，復合碳球的CV曲線接近于矩形，其陰極和陽極電化學過程基本對稱，表現(xiàn)出理想的電容特征。根據(jù)在不同電流密度(2，5，10和20 A/g)下S1-800的恒電流充放電曲線(圖4(b))可計算得到材料的比電容值。其中，在2 A/g電流密度下S1-800的比電容值達到248.8 F/g，比在同樣條件下測得的S2-800的比電容值(137.5 F/g)有很大程度的提高。這一方面是由于介孔碳球較大的有效比表面積利于電解質(zhì)離子的傳輸，表面摻雜的氮原子能夠改善碳球表面潤濕性并提供一定的贗電容；另一方面也由于復合碳球中的少量CoO能夠提供一定的贗電容，使含有CoO的碳球的電化學性質(zhì)得到進一步的的提高。

為了了解電極材料的內(nèi)阻以及與電解質(zhì)的接觸情況，對S1-800進行了交流阻抗(EIS)測試。由圖5(a)可見，其阻抗曲線與橫軸的交點小于1 Ω，顯示出較小的等效內(nèi)阻ESR，表明所制得的介孔碳球在作為電極材料時，電荷在其中的傳輸非常迅速。除此之外，交流阻抗譜圖中阻抗半圓直徑代表著體系的接觸電阻，反映電極材料與電解質(zhì)表面的電荷轉(zhuǎn)移形成的阻抗，這里曲線中的半圓極小以至于不能被觀測到，表明介孔碳球體系的接觸電阻非常小。極小的接觸電阻使得電極和電極材料之間能夠更好地相互接觸，電極材料與電解液之間能夠更好地相互浸潤。循環(huán)壽命測試是通過考察電極材料在多次充放電過程中使用次數(shù)來判斷材料電化學性能好壞的一個重要指標。

圖4CoO-N-CS的循環(huán)伏安,恒電流充放電曲線,S1-800和S2-800電容值比較

Fig 4 CV, galvanostatic charge and discharge curves of CoO-N-CS,the specific capacitance of S1-800 and S2-800

圖5CoO-N-CS的交流阻抗和1000圈循環(huán)穩(wěn)定曲線

Fig 5 EIS and cycling performance curves of CoO-N-CS

圖5(b)是利用藍電測試系統(tǒng)在5 A/g的電流密度下、經(jīng)過1 000次恒電流充放電得到的CoO-N-CS的循環(huán)壽命曲線?？梢钥闯鲈? 000圈后，比電容值僅衰減了7%，表現(xiàn)出比較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要歸結(jié)于碳球表面摻雜的氮原子改善了碳球表面潤濕性，在多次充放電過程中碳球結(jié)構(gòu)不易發(fā)生缺陷變形，保留了活性物質(zhì)的理想結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

利用一種葡萄糖的衍生物——N-乙酰-D-氨基葡萄糖作為碳源，三嵌段共聚物聚醚F127作為模板，利用兩者之間較強的氫鍵相互作用，在加入乙酸鈷的條件下經(jīng)過水熱反應與高溫熱解除去F127模板過程得到了大小在200～500 nm之間的氧化鈷/氮摻雜的復合介孔碳球，此處乙酸鈷不僅起到了鈷源的作用，還可以催化石墨化碳結(jié)構(gòu)的生成。制得的復合介孔碳球具有較高的比表面積與豐富的介孔結(jié)構(gòu)，將其作為電容器電極材料進行電化學測試，在2 A/g電流密度下比電容值達到248.75 F/g；且在1 000圈循環(huán)穩(wěn)定性測試后比電容值依然保留93%；有望在超級電容器電極材料和吸附等領(lǐng)域有潛在的應用。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07168-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21174059， 21374046)

作者簡介：許亮(1990-)，男，江蘇揚州人，碩士，師承陸云教授，從事功能納米材料研究。

中圖分類號：O613.71

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.032

Synthesis and electrochemical performance of cobalt oxide/nitrogen-doped mesoporous composite carbon sphere

XU Liang, YANG Mei, GE Shusheng, LU Yun

(Department of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Collaborative Innovation Center of Chemistry for Life Science, Key Laboratory of High Performance Polymer Materials and Technology of Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Abstract:The cobalt oxide/nitrogen-doped mesoporous composite carbon spheres with a size of 200-500 nm were obtained after hydrothermal and pyrolysis approach using N-Acetyl-D-glucosamine as carbon source, F127 as soft template, cobalt acetate as cobalt source and catalyst. N-Acetyl-D-glucosamine can self-assemble with F127 and cobalt acetate through the effect of hydrogen bonding. The obtained mesoporous carbon sphere exhibits a large surface area and abundant mesoporous pore structure. The composite mesoporous carbon sphere was applied as an electrode material and found to exhibit a high specific capacitance of 248.75 F/g at the current density of 2 A/g. Its capacitance can still remain 93% after 1 000 cycle charge and discharge progress which reveals a good cyclic stability. Owning to the excellent performance, the cobalt oxide/nitrogen-doped mesoporous carbon spheres have the potential applications in energy storage, catalysis and adsorption.

Key words:mesoporous carbon; nitrogen-doped; electrochemistry

收到初稿日期：2015-06-02 收到修改稿日期：2016-04-22 通訊作者：陸云，E-mail: yunlu@nju.edu.cn