喬 冰,胡國勝, 賀茂勇,李迎春
(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030051)
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噁唑啉官能化的R-ABS對(duì)HIPS/ABSm共混改性性能的研究*
喬冰,胡國勝, 賀茂勇,李迎春
(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030051)
摘要:首先制備了噁唑啉官能化的廢舊苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(R-ABSm),并制備了廢舊電器外殼高抗沖聚苯乙烯(R-HIPS)/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物。通過對(duì)力學(xué)性能、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 、掃面電鏡(SEM)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)的測(cè)試,得出了當(dāng)用噁唑啉官能化的R-ABS代替R-ABS時(shí),R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物比R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物的缺口沖擊強(qiáng)度提高了43%;從掃描電鏡可以看出R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中R-HIPS和R-ABSm基體間相界面模糊。證明在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物噁唑啉環(huán)與馬來酸酐發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),原位生成了相容劑,使得共混物基體相相界面結(jié)合力增強(qiáng),相容性提高。
關(guān)鍵詞:廢舊HIPS;廢舊ABS;噁唑啉官能化ABS;原位反應(yīng)
0引言
近年來,為實(shí)現(xiàn)塑料的綠色環(huán)保,在典型家電塑料的綠色回收處理的研究里,實(shí)現(xiàn)電視機(jī)外殼、空調(diào)外殼等電器外殼的高值化回收,已逐漸成為眾多研究人員的熱點(diǎn)課題,不僅有利于保護(hù)環(huán)境,還有利于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。HIPS和ABS塑料具有優(yōu)異的綜合性能,因而在家電上得到廣泛應(yīng)用,但在使用的過程中受到光、熱、氧的影響,ABS和HIPS發(fā)生老化降解,其橡膠相丁二烯發(fā)生氧化生成羧基和羥基基團(tuán),分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,性能降低,很多文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道[1-5]。而且R-HIPS與R-ABS塑料密度和外觀相似,回收時(shí)較難進(jìn)行分離,所以研究R-HIPS/R-ABS共混物的相容性不僅能減少環(huán)境污染,還能變廢為寶,節(jié)約資源,具有實(shí)際應(yīng)用意義。
在以前的工作中已經(jīng)對(duì)相容劑SEBS-g-MAH對(duì)R-HIPS/R-ABS共混物性能的影響做了研究,相容劑SEBS-g-MAH通過分子間作用力使共混物界面結(jié)合力增強(qiáng),在R-HIPS/R-ABS共混物只起到物理相容劑的作用,在共混的過程并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[6]。本文在已有研究的基礎(chǔ)上對(duì)R-ABS進(jìn)行改性,采用噁唑啉官能化的R-ABS代替R-ABS與R-HIPS共混,使SEBS-g-MAH的馬來酸酐與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)在熔融共混的過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),原位生成相容劑,增強(qiáng)R-HIPS/R-ABSm共混物的界面結(jié)合力來改善R-HIPS/R-ABSm共混物的相容性。
1實(shí)驗(yàn)
1.1主要原材料
回收料ABS;回收料HIPS;乙醇胺,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;醋酸鋅,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。SEBS-g-MAH,KT-25,美國科騰公司,熔融指數(shù)5 g/10 min,接枝率1.7%。
1.2設(shè)備
平行同向雙螺桿擠出機(jī):SHJ-36,南京誠盟化工機(jī)械有限公司;塑料切粒機(jī):XDQ型,天水興田橡塑機(jī)械有限公司;注塑機(jī):SZ-100/80,上海塑料機(jī)械廠;微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT6104,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU-22,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;熔融指數(shù)儀:ZR21452,美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;掃描電子顯微鏡:S-530,日本日立公司。紅外光譜儀,F(xiàn)TIR-8400S,日本島津公司。
1.3R-ABSm以及R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的制備
實(shí)驗(yàn)前將R-ABS在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,然后把R-ABS/AE(乙醇胺)/Zn(Ac)2以100/6/0.6的質(zhì)量比通過雙螺桿擠出機(jī)將含氮共聚物R-ABS轉(zhuǎn)化為含噁唑啉的共聚物R-ABSm,其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如方程式1,加料順序如圖1 所示。擠出機(jī)溫度控制在190~210 ℃;轉(zhuǎn)速150 r/min,擠出造粒干燥后用注塑機(jī)注塑成型,成型溫度控制在190~210 ℃,制備相應(yīng)的測(cè)試樣條。然后將R-HIPS、R-ABS和R-ABSm在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h,SEBS-g-MAH在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h,然后把R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH以70/30/15和R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH以70/30/15的質(zhì)量比,通過雙螺桿擠出機(jī)制備共混物,擠出機(jī)溫度控制在190~210 ℃;轉(zhuǎn)速84 r/min,喂料速度4.1 Hz,擠出干燥造粒。粒料烘干:將粒料置于真空烘箱中,溫度80 ℃、4 h,烘干。然后在注塑機(jī)注塑成型,成型溫度控制在190~210 ℃,注射壓力20 MPa,保壓時(shí)間15 s,模具溫度為室溫。制備相應(yīng)的測(cè)試樣條。
方程式1 噁唑啉官能化的R-ABS的準(zhǔn)備
圖1 制備R-ABSm的擠出流程
1.4性能測(cè)試與表征
1.4.1力學(xué)性能測(cè)試
拉伸實(shí)驗(yàn)按GB/T1040-92進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試標(biāo)距25 mm,拉伸速度50 mm/min±10%;沖擊實(shí)驗(yàn)按GB1843-80進(jìn)行測(cè)試。每組測(cè)量5~6個(gè)試樣,取其平均值。
1.4.2掃描電鏡分析
將共混物注塑樣條試樣在液氮中脆斷,對(duì)斷面進(jìn)行干燥后進(jìn)行真空噴金處理,采用掃描電子顯微鏡對(duì)沖擊斷面形態(tài)進(jìn)行分析,掃描電壓5 kV。
1.4.3紅外分析
將樣品干燥后磨成粉末,用溴化鉀壓片,用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S)分析儀測(cè)定其成分組成。
1.4.4動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)
采用METTLER公司DMA/SDTA861e型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀,在液氮的保護(hù)下測(cè)定R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物和R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用單懸臂梁的形變模式,測(cè)試頻率為1 Hz,升溫速率為2 ℃/min,溫度范圍為-110~200 ℃。
2結(jié)果與討論
2.1R-ABS及R-ABSm的紅外分析
圖2 R-ABS和R-ABSm的紅外光譜圖
2.2共混體系的力學(xué)性能
將共混物作為工程材料使用時(shí),其力學(xué)性能是最重要的指標(biāo)。在以前的工作中研究了相容劑SEBS-g-MAH對(duì)R-HIPS/R-ABS共混物力學(xué)性能的影響,當(dāng)相容劑含量為15%時(shí),綜合力學(xué)性能最佳,SEBS-g-MAH 與R-HIPS/R-ABS共混物是通過分子間作用力增強(qiáng)界面結(jié)合力來改善共混物的相容性,為非反應(yīng)型相容劑[6];本文利用噁唑啉官能化的R-ABS代替R-ABS與R-HIPS共混,使SEBS-g-MAH與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)在熔融共混的過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),原位生成相容劑,增強(qiáng)R-HIPS/R-ABSm共混物的界面結(jié)合力來改善R-HIPS/R-ABSm共混物的相容性,為反應(yīng)型相容劑。
圖3 為SEBS-g-MAH含量為15%時(shí),R-ABSm和R-ABS對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。從圖3可以看出, R-ABSm對(duì)共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率沒有產(chǎn)生明顯的影響,但是對(duì)共混物的缺口沖擊強(qiáng)度有很大的影響,從7 kJ/m2上升到了10 kJ/m2。這是由于R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物中只存在極性分子間的分子間作用力,而在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中不僅存在極性分子間的作用力,而且在共混的過程中馬來酸酐與與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),原位生成相容劑[8](如方程式 2),使R-HIPS/R-ABSm共混物界面結(jié)合力增強(qiáng),張力減小,分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)增加,分子間不易產(chǎn)生滑移,分子鏈的彈性收縮較大,在高速載荷的沖擊瞬間,可以很快的傳遞應(yīng)力引發(fā)的能量,吸收沖擊能量的能力提高,從而使沖擊強(qiáng)度得到了提升,如圖4所示。
圖3R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH的力學(xué)性能
Fig 3 Mechanical properties of R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH and R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH
方程式2 噁唑啉環(huán)與馬來酸酐的反應(yīng)
Scheme 2 Mechanism of the reaction between oxazoline rings andmaleic anhydride
圖4R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的分子間作用力
Fig 4 Intermolecular forces of R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH blend and R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend
2.3共混體系的紅外光譜
圖5R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的紅外光譜圖
Fig 5 IR spectra of the R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH and R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH blends
2.4共混體系的掃描電鏡
圖6為R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的掃描電鏡圖。從圖中可以看出R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的相界面尺寸比R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物的相界面尺寸小,基體相相容性變好;從圖中還可以看出R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中橡膠粒子(圖中白色球狀顆粒)與基體的相界面已經(jīng)很難區(qū)分,而R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物中橡膠粒子與基體的相界面比較明顯,證明在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中橡膠粒子與基體結(jié)合力增強(qiáng)。上述觀察到的相結(jié)構(gòu)和與共混物的力學(xué)性能存在很好的相關(guān)性。這說明在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混的過程中馬來酸酐與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)原位生成相容劑,使共混物界面結(jié)合力增強(qiáng),導(dǎo)致了基體相之間界面能降低, 相容性提高, 從而使共混物具有良好的綜合力學(xué)性能。
圖6R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的SEM圖
Fig 6 SEM images of the R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH and R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blends
2.5共混體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)
圖7為R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖。
圖7R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的tanδ
Fig 7 Temperature dependence of tanδ for R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH and R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blends
從圖7中可以看出R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物高溫區(qū)的Tg轉(zhuǎn)變的損耗正切峰向高溫區(qū)移動(dòng),這種現(xiàn)象的出現(xiàn),可能是由于馬來酸酐與噁唑啉環(huán)發(fā)生反應(yīng)形成類似交聯(lián)的結(jié)構(gòu),使分子運(yùn)動(dòng)受阻,導(dǎo)致共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。從圖中的低溫區(qū)可以看出,在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的Tg轉(zhuǎn)變的損耗正切峰,從中可以看出馬來酸酐與噁唑啉環(huán)的反應(yīng)對(duì)SEBS-g-MAH和R-HIPS/R-ABSm的橡膠相的分子運(yùn)動(dòng)有影響,說明由于馬來酸酐和噁唑啉環(huán)的反應(yīng)使R-HIPS/R-ABSm共混物的相容性提高,這與前所述共混物的力學(xué)性能相符。
3結(jié)論
(1)在熔融擠出的條件下,R-ABS通過加入乙醇胺并且在醋酸鋅的催化下成功制備了噁唑啉官能化的R-ABS (R-ABSm)。
(2)在R-HIPS/R-ABS共混物中,相容劑SEBS-g-MAH與基體間只存在分子間作用力,為非反應(yīng)型相容劑;利用噁唑啉官能化的R-ABS代替R-ABS與R-HIPS共混,SEBS-g-MAH中馬來酸酐與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),原位生成相容劑,使SEBS-g-MAH成為了反應(yīng)型相容劑。宏觀力學(xué)性能上,R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物沖擊強(qiáng)度相比于R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物從7 kJ/m2上升到了10 kJ/m2;微觀形貌上,R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH基體間相界面變模糊,結(jié)合力增強(qiáng),共混物的相容性提高。
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文章編號(hào):1001-9731(2016)07-07145-04
基金項(xiàng)目:國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014BAC03B00)
作者簡介:喬冰(1988-),女,山西晉中人,在讀博士,師承胡國勝教授和李迎春教授,從事廢舊塑料的回收改性研究。
中圖分類號(hào):TQ325.1+4
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.027
Study on the modification of oxazoline-modified recycled ABS to HIPS/ABS blend in wasted electrical appliance shell
QIAO Bing, HU Guosheng, HE Maoyong, LI Yingchun
(School of Material Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)
Abstract:In the paper, firstly, the oxazoline functionalized recycled acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (R-ABSm) and R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend were prepared. The mechanical properties, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), dynamic mechanical analysis were measured in this study. The results indicate that the impact strength of R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend improved by 43% when using R-ABSm instead of R-ABS. In the SEM analysis, the phase interface between R-HIPS and R-ABSm of the R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend was fuzzy matrix. It is proved that the compatilizer was obtained in situ from the chemical reaction happened in the oxazoline ring and maleic anhydride of the R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend, which enhanced the interface bonding and improved the compatibility of the R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend.
Key words:R-HIPS;R-ABS;R-ABSm;in situ reaction
收到初稿日期:2015-06-10 收到修改稿日期:2016-03-10 通訊作者:李迎春,E-mail: liyingchun@126.com