喬　冰，胡國勝, 賀茂勇，李迎春

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030051)

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噁唑啉官能化的R-ABS對(duì)HIPS/ABSm共混改性性能的研究*

喬冰，胡國勝, 賀茂勇，李迎春

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030051)

摘要：首先制備了噁唑啉官能化的廢舊苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(R-ABSm)，并制備了廢舊電器外殼高抗沖聚苯乙烯(R-HIPS)/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物。通過對(duì)力學(xué)性能、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 、掃面電鏡(SEM)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)的測(cè)試，得出了當(dāng)用噁唑啉官能化的R-ABS代替R-ABS時(shí),R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物比R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物的缺口沖擊強(qiáng)度提高了43%；從掃描電鏡可以看出R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中R-HIPS和R-ABSm基體間相界面模糊。證明在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物噁唑啉環(huán)與馬來酸酐發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，原位生成了相容劑，使得共混物基體相相界面結(jié)合力增強(qiáng)，相容性提高。

關(guān)鍵詞：廢舊HIPS；廢舊ABS；噁唑啉官能化ABS；原位反應(yīng)

0引言

近年來，為實(shí)現(xiàn)塑料的綠色環(huán)保，在典型家電塑料的綠色回收處理的研究里，實(shí)現(xiàn)電視機(jī)外殼、空調(diào)外殼等電器外殼的高值化回收，已逐漸成為眾多研究人員的熱點(diǎn)課題，不僅有利于保護(hù)環(huán)境，還有利于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。HIPS和ABS塑料具有優(yōu)異的綜合性能，因而在家電上得到廣泛應(yīng)用，但在使用的過程中受到光、熱、氧的影響，ABS和HIPS發(fā)生老化降解，其橡膠相丁二烯發(fā)生氧化生成羧基和羥基基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，性能降低，很多文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道[1-5]。而且R-HIPS與R-ABS塑料密度和外觀相似，回收時(shí)較難進(jìn)行分離，所以研究R-HIPS/R-ABS共混物的相容性不僅能減少環(huán)境污染，還能變廢為寶，節(jié)約資源，具有實(shí)際應(yīng)用意義。

在以前的工作中已經(jīng)對(duì)相容劑SEBS-g-MAH對(duì)R-HIPS/R-ABS共混物性能的影響做了研究，相容劑SEBS-g-MAH通過分子間作用力使共混物界面結(jié)合力增強(qiáng)，在R-HIPS/R-ABS共混物只起到物理相容劑的作用，在共混的過程并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[6]。本文在已有研究的基礎(chǔ)上對(duì)R-ABS進(jìn)行改性，采用噁唑啉官能化的R-ABS代替R-ABS與R-HIPS共混，使SEBS-g-MAH的馬來酸酐與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)在熔融共混的過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，原位生成相容劑，增強(qiáng)R-HIPS/R-ABSm共混物的界面結(jié)合力來改善R-HIPS/R-ABSm共混物的相容性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原材料

回收料ABS；回收料HIPS；乙醇胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；醋酸鋅，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。SEBS-g-MAH，KT-25，美國科騰公司，熔融指數(shù)5 g/10 min，接枝率1.7%。

1.2設(shè)備

平行同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-36，南京誠盟化工機(jī)械有限公司；塑料切粒機(jī)：XDQ型，天水興田橡塑機(jī)械有限公司；注塑機(jī)：SZ-100/80，上海塑料機(jī)械廠；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-22，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；熔融指數(shù)儀：ZR21452，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；掃描電子顯微鏡：S-530，日本日立公司。紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-8400S，日本島津公司。

1.3R-ABSm以及R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的制備

實(shí)驗(yàn)前將R-ABS在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，然后把R-ABS/AE(乙醇胺)/Zn(Ac)2以100/6/0.6的質(zhì)量比通過雙螺桿擠出機(jī)將含氮共聚物R-ABS轉(zhuǎn)化為含噁唑啉的共聚物R-ABSm，其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如方程式1，加料順序如圖1 所示。擠出機(jī)溫度控制在190～210 ℃；轉(zhuǎn)速150 r/min，擠出造粒干燥后用注塑機(jī)注塑成型，成型溫度控制在190～210 ℃，制備相應(yīng)的測(cè)試樣條。然后將R-HIPS、R-ABS和R-ABSm在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，SEBS-g-MAH在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，然后把R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH以70/30/15和R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH以70/30/15的質(zhì)量比，通過雙螺桿擠出機(jī)制備共混物，擠出機(jī)溫度控制在190～210 ℃；轉(zhuǎn)速84 r/min，喂料速度4.1 Hz，擠出干燥造粒。粒料烘干：將粒料置于真空烘箱中，溫度80 ℃、4 h，烘干。然后在注塑機(jī)注塑成型，成型溫度控制在190～210 ℃，注射壓力20 MPa，保壓時(shí)間15 s，模具溫度為室溫。制備相應(yīng)的測(cè)試樣條。

方程式1　噁唑啉官能化的R-ABS的準(zhǔn)備

圖1　制備R-ABSm的擠出流程

1.4性能測(cè)試與表征

1.4.1力學(xué)性能測(cè)試

拉伸實(shí)驗(yàn)按GB/T1040-92進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試標(biāo)距25 mm，拉伸速度50 mm/min±10%；沖擊實(shí)驗(yàn)按GB1843-80進(jìn)行測(cè)試。每組測(cè)量5～6個(gè)試樣，取其平均值。

1.4.2掃描電鏡分析

將共混物注塑樣條試樣在液氮中脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行干燥后進(jìn)行真空噴金處理，采用掃描電子顯微鏡對(duì)沖擊斷面形態(tài)進(jìn)行分析，掃描電壓5 kV。

1.4.3紅外分析

將樣品干燥后磨成粉末，用溴化鉀壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S)分析儀測(cè)定其成分組成。

1.4.4動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)

采用METTLER公司DMA/SDTA861e型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，在液氮的保護(hù)下測(cè)定R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物和R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用單懸臂梁的形變模式，測(cè)試頻率為1 Hz，升溫速率為2 ℃/min，溫度范圍為-110～200 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1R-ABS及R-ABSm的紅外分析

圖2　R-ABS和R-ABSm的紅外光譜圖

2.2共混體系的力學(xué)性能

將共混物作為工程材料使用時(shí)，其力學(xué)性能是最重要的指標(biāo)。在以前的工作中研究了相容劑SEBS-g-MAH對(duì)R-HIPS/R-ABS共混物力學(xué)性能的影響，當(dāng)相容劑含量為15%時(shí)，綜合力學(xué)性能最佳，SEBS-g-MAH 與R-HIPS/R-ABS共混物是通過分子間作用力增強(qiáng)界面結(jié)合力來改善共混物的相容性，為非反應(yīng)型相容劑[6]；本文利用噁唑啉官能化的R-ABS代替R-ABS與R-HIPS共混，使SEBS-g-MAH與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)在熔融共混的過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，原位生成相容劑，增強(qiáng)R-HIPS/R-ABSm共混物的界面結(jié)合力來改善R-HIPS/R-ABSm共混物的相容性，為反應(yīng)型相容劑。

圖3 為SEBS-g-MAH含量為15%時(shí)，R-ABSm和R-ABS對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。從圖3可以看出， R-ABSm對(duì)共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率沒有產(chǎn)生明顯的影響，但是對(duì)共混物的缺口沖擊強(qiáng)度有很大的影響，從7 kJ/m2上升到了10 kJ/m2。這是由于R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物中只存在極性分子間的分子間作用力，而在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中不僅存在極性分子間的作用力，而且在共混的過程中馬來酸酐與與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，原位生成相容劑[8](如方程式 2)，使R-HIPS/R-ABSm共混物界面結(jié)合力增強(qiáng)，張力減小，分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)增加，分子間不易產(chǎn)生滑移，分子鏈的彈性收縮較大，在高速載荷的沖擊瞬間，可以很快的傳遞應(yīng)力引發(fā)的能量，吸收沖擊能量的能力提高，從而使沖擊強(qiáng)度得到了提升，如圖4所示。

圖3R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH的力學(xué)性能

Fig 3 Mechanical properties of R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH and R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH

方程式2　噁唑啉環(huán)與馬來酸酐的反應(yīng)

Scheme 2 Mechanism of the reaction between oxazoline rings andmaleic anhydride

圖4R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的分子間作用力

Fig 4 Intermolecular forces of R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH blend and R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend

2.3共混體系的紅外光譜

圖5R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的紅外光譜圖

Fig 5 IR spectra of the R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH and R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH blends

2.4共混體系的掃描電鏡

圖6為R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的掃描電鏡圖。從圖中可以看出R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的相界面尺寸比R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物的相界面尺寸小，基體相相容性變好；從圖中還可以看出R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中橡膠粒子(圖中白色球狀顆粒)與基體的相界面已經(jīng)很難區(qū)分，而R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物中橡膠粒子與基體的相界面比較明顯，證明在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中橡膠粒子與基體結(jié)合力增強(qiáng)。上述觀察到的相結(jié)構(gòu)和與共混物的力學(xué)性能存在很好的相關(guān)性。這說明在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混的過程中馬來酸酐與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)原位生成相容劑，使共混物界面結(jié)合力增強(qiáng)，導(dǎo)致了基體相之間界面能降低, 相容性提高, 從而使共混物具有良好的綜合力學(xué)性能。

圖6R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的SEM圖

Fig 6 SEM images of the R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH and R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blends

2.5共混體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)

圖7為R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖。

圖7R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH和 R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物的tanδ

Fig 7 Temperature dependence of tanδ for R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH and R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blends

從圖7中可以看出R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物高溫區(qū)的Tg轉(zhuǎn)變的損耗正切峰向高溫區(qū)移動(dòng)，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，可能是由于馬來酸酐與噁唑啉環(huán)發(fā)生反應(yīng)形成類似交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，使分子運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。從圖中的低溫區(qū)可以看出，在R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物中出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的Tg轉(zhuǎn)變的損耗正切峰，從中可以看出馬來酸酐與噁唑啉環(huán)的反應(yīng)對(duì)SEBS-g-MAH和R-HIPS/R-ABSm的橡膠相的分子運(yùn)動(dòng)有影響，說明由于馬來酸酐和噁唑啉環(huán)的反應(yīng)使R-HIPS/R-ABSm共混物的相容性提高，這與前所述共混物的力學(xué)性能相符。

3結(jié)論

(1)在熔融擠出的條件下，R-ABS通過加入乙醇胺并且在醋酸鋅的催化下成功制備了噁唑啉官能化的R-ABS (R-ABSm)。

(2)在R-HIPS/R-ABS共混物中，相容劑SEBS-g-MAH與基體間只存在分子間作用力，為非反應(yīng)型相容劑；利用噁唑啉官能化的R-ABS代替R-ABS與R-HIPS共混，SEBS-g-MAH中馬來酸酐與R-ABSm中的噁唑啉環(huán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，原位生成相容劑，使SEBS-g-MAH成為了反應(yīng)型相容劑。宏觀力學(xué)性能上，R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH共混物沖擊強(qiáng)度相比于R-HIPS/R-ABS/SEBS-g-MAH共混物從7 kJ/m2上升到了10 kJ/m2；微觀形貌上，R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH基體間相界面變模糊，結(jié)合力增強(qiáng)，共混物的相容性提高。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07145-04

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014BAC03B00)

作者簡介：喬冰(1988-)，女，山西晉中人，在讀博士，師承胡國勝教授和李迎春教授，從事廢舊塑料的回收改性研究。

中圖分類號(hào)：TQ325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.027

Study on the modification of oxazoline-modified recycled ABS to HIPS/ABS blend in wasted electrical appliance shell

QIAO Bing， HU Guosheng， HE Maoyong， LI Yingchun

(School of Material Science and Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China)

Abstract:In the paper, firstly, the oxazoline functionalized recycled acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (R-ABSm) and R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend were prepared. The mechanical properties, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), dynamic mechanical analysis were measured in this study. The results indicate that the impact strength of R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend improved by 43% when using R-ABSm instead of R-ABS. In the SEM analysis, the phase interface between R-HIPS and R-ABSm of the R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend was fuzzy matrix. It is proved that the compatilizer was obtained in situ from the chemical reaction happened in the oxazoline ring and maleic anhydride of the R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend, which enhanced the interface bonding and improved the compatibility of the R-HIPS/R-ABSm/SEBS-g-MAH blend.

Key words：R-HIPS；R-ABS；R-ABSm；in situ reaction

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2016-03-10 通訊作者：李迎春，E-mail: liyingchun@126.com