王　剛，唐　禹，何冬青，朱思巧，梁　兵

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142)

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含磷環(huán)氧樹脂固化劑的合成表征與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料阻燃性能的研究*

王剛，唐禹，何冬青，朱思巧，梁兵

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142)

摘要：以季戊四醇(PER)、三氯氧磷(POCl3)和乙二胺(EDA)為原料合成了一種阻燃固化劑聚乙二胺季戊四醇螺磷酸酯(PES)，并通過紅外光譜(FT-IR)，核磁共振(1H NMR)、質(zhì)譜(ESI-MS)和熱重分析(TGA)對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征。并以PES和4,4-二氨基二苯砜(DDS)為固化劑，雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)為基體樹脂，制備了不同含磷量的阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。通過極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)實(shí)驗(yàn)表征了環(huán)氧樹脂復(fù)合的阻燃性能，熱重分析和掃描電鏡研究了阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能和殘?zhí)啃蚊病Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，隨著磷含量增加，阻燃環(huán)氧樹脂的初始分解溫度逐漸降低，但與純樣相比，在600 ℃時(shí)的殘?zhí)苛匡@著增加，且隨著PES加入量的增大，SEM觀察形成的炭層越致密。當(dāng)磷含量為3.48%時(shí)，其LOI值可達(dá)28.9，并通過UL-94 V0級(jí)測(cè)試，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到了62.76 MPa和6.81 kJ/m2，表明PES是一種良好的環(huán)氧樹脂阻燃劑。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；含磷固化劑；阻燃；力學(xué)性能

0引言

環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能、化學(xué)穩(wěn)定性而得到廣泛應(yīng)用，但是環(huán)氧樹脂具有易燃性，因此，如何有效提高其阻燃性能成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。由于鹵系阻燃劑對(duì)環(huán)境具有潛在的危害，研究開發(fā)無鹵阻燃劑是今后阻燃劑發(fā)展的重要方向。現(xiàn)在含磷環(huán)氧樹脂阻燃固化劑合成備受關(guān)注，該類阻燃固化劑不僅可以阻燃固化環(huán)氧樹脂，傳統(tǒng)添加型阻燃劑相比，它還可以避免因添加量過大而造成固化物力學(xué)性能下降嚴(yán)重等問題。Isara Jirasutsakul等[2]合成了含有芳香族二元胺環(huán)氧樹脂阻燃固化劑，苯基膦酸乙二胺二酰胺(PPEDD)和苯基膦酸對(duì)苯二胺二酰胺(PPPDD)。當(dāng)磷含量為2%～3%時(shí)，添加PPEDD和PPPDD的LOI就可以從原來的20(乙二胺固化)～21(對(duì)苯二胺固化)提高到27和31，顯示出了良好的阻燃性能。

為開發(fā)無鹵高效、對(duì)力學(xué)性能影響較小的環(huán)氧樹脂阻燃劑，本文合成了PES，不但磷含量較高，而且還可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備阻燃環(huán)氧樹脂。通過極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL-94)、熱重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)研究了阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能和熱性能，并對(duì)阻燃機(jī)理作了簡要分析。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

季戊四醇，乙二胺，二氯甲烷，乙腈，氯苯，4,4-二氨基二苯砜(DDS)，三乙胺，以上藥品均為分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-甲氨基吡啶(AR)，三氯氧磷(AR)，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；烯丙基縮水甘油醚(AGE)，工業(yè)級(jí)，高化學(xué)(上海)國際貿(mào)易有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51，環(huán)氧當(dāng)量約180-196)，工業(yè)級(jí)，無錫樹脂廠；工業(yè)氮，含量>98.5%，其它試劑均為市售分析純。

1.2季戊四醇雙磷酸酯二膦酰氯(SPDPC)的合成

在裝有磁子、溫度計(jì)、N2導(dǎo)管和回流冷凝管(接有HCl尾氣吸收裝置)的500 mL三口燒瓶中，加入54.46 g(0.4 mol)季戊四醇(PER)和96.9 mL(1.04 mol)三氯氧磷(POCl3)，0.2 g 4-甲氨基吡啶(DMAP)作催化劑，250 mL氯苯作溶劑，通N2保護(hù)，在60 ℃反應(yīng)2 h后，升溫至100 ℃，反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，N2保護(hù)自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾后用冷水和二氯甲烷洗滌數(shù)次，放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末狀固體，產(chǎn)率為90%[4-7]。

1.3聚乙二胺季戊四醇雙磷酸酯(PES)的合成

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、N2導(dǎo)管和回流冷凝管(接有HCl尾氣吸收裝置)的500 mL四口燒瓶中，加入44.54 g(0.15 mol)SPDPC和41.8 mL三乙胺，300 mL乙腈作溶劑，通N2保護(hù)，將20.1 mL(0.3 mol)乙二胺和20 mL乙腈加入100 mL恒壓滴液漏斗，在40 ℃下2 h滴加完畢，后升溫至60 ℃，反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌數(shù)次后，放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末狀固體，產(chǎn)率為95%[8-9]。

圖1PES的合成路線

Fig 1 The synthetic route of PES

1.4PES的測(cè)試與表征

1.4.1紅外光譜(FT-IR)

PES通過KBr壓片，用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.4.2核磁共振(1H NMR)

瑞士布魯克公司AVANCffi 500MHz型核磁共振波譜儀，以DMSO-d6為溶劑測(cè)得PES共振氫譜(1HNMR)。

1.4.3電噴霧質(zhì)譜法(ESI-MS)

采用美國熱電G菲尼根公司LCQ Deca XP型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

1.4.4熱重分析(TGA)

在空氣氣氛下，用德國耐馳儀器制造有限公司STA 449C型綜合熱分析儀進(jìn)行熱性能分析，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.5極限氧指數(shù)(LOI)

采用JF-3型(南京江寧分析儀器廠)，依據(jù)ASTM D-2863標(biāo)準(zhǔn)，樣品尺寸為130 mm×6 mm×3 mm。

1.4.6水平垂直燃燒測(cè)定(UL-94)

垂直燃燒測(cè)試：采用CZF-3型垂直燃燒測(cè)定儀，依據(jù)ASTM D-3801標(biāo)準(zhǔn)，按UL-94標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，樣品尺寸為120 mm×13 mm×3 mm。

1.5阻燃環(huán)氧樹脂試樣的制備

準(zhǔn)確稱量一定量的環(huán)氧樹脂加入到100 mL的小燒杯中，再加入適量AGE，加熱到90 ℃，充分?jǐn)嚢韬?，再加入一定量的阻燃劑PES，待分散均勻后，加入固化劑DDS，加熱至120 ℃后，劇烈攪拌20 min，放置于烘箱中80 ℃脫氣40 min，將所得產(chǎn)物加入到聚四氟模具中，在120 ℃下預(yù)固化2 h，再升溫至150 ℃固化6 h，得到黃色阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂、固化劑和PES用量見表1。

表1不同磷含量的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

Table 1 Different phosphorus content of epoxy resin composite materials

SamplesP%DGEBA/gPES/gDDS/gAGE/gEP-0010004010EP-12.90100252010EP-23.48100301510EP-34.06100351010

表1中P%=(m(PES)/m總)×18wt%×100%,(18%是PES中磷的含量)。

2結(jié)果與討論

2.1PES的紅外光譜(FT-IR)表征

PES紅外光譜如圖2所示。

圖2　PES的紅外光譜

2.2PES的核磁(1H NMR)表征

采用核磁共振(1H NMR 500 MHz, DMSO-d6)對(duì)PES的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖3所示，化合物PES上各氫原子的化學(xué)位移δ分別為2.07×10-6處為—NH2活潑氫的質(zhì)子吸收峰；2.5×10-6處為溶劑DMSO-d6上的質(zhì)子吸收峰；2.8×10-6～3.1×10-6處為亞甲基(—CH2—)的質(zhì)子吸收峰；4.2×10-6～4.4×10-6處為螺環(huán)結(jié)構(gòu)中亞甲基(—CH2—)的吸收峰；值得說明的是由于結(jié)構(gòu)中存在活潑氫，使得在測(cè)試過程中所得到的位移會(huì)有些許出入，不同的溶劑也會(huì)導(dǎo)致出峰位置有所變化。從圖譜可知質(zhì)子吸收峰與PES結(jié)構(gòu)式相符。

圖3　PES核磁譜圖

2.3PES的質(zhì)譜(ESI-MS)表征

質(zhì)譜分析法是在高真空系統(tǒng)中測(cè)定樣品的分子離子及碎片離子質(zhì)量，以確定樣品的分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的方法?；衔锓肿邮艿诫娮恿鳑_擊后，形成帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z(質(zhì)核比)大小依次排列而被記錄下來的圖譜。圖4為PES的質(zhì)譜圖。

圖4　PES的質(zhì)譜圖

從圖4可以看到m/z=345.2，628.9，912.7和1 196.6分別對(duì)應(yīng)MH+、M2H+、M3H+、M4H+，M是PES的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)如圖1所示。質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果與理論P(yáng)ES結(jié)構(gòu)的分子量完全一致，進(jìn)一步結(jié)合紅外光譜和1H NMR測(cè)試，結(jié)果證實(shí)PES已被成功地合成出來。

2.4PES的熱性能表征

圖5為在空氣氣氛下PES的TG-DTG曲線，可以看出PES的起始分解溫度為296.1 ℃，分解過程分為兩個(gè)階段：第一階段從296.1～573.9 ℃，第一階段最大熱失重速率溫度約為310 ℃左右，失重63.01%；第二階段從573.9 ℃開始分解，最大熱失重速率溫度約為620 ℃左右，800 ℃殘?zhí)苛繛?.32%，熱分析結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)起始分解溫度適中，可以用于環(huán)氧樹脂固化阻燃。

圖5　PES在空氣氣氛下的TG-DTG曲線

2.5環(huán)氧樹脂/PES/DDS復(fù)合材料的熱性能和阻燃性能

由圖6和表2可知，EP/PES/DDS固化體系所得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的起始分解溫度略低于純EP，EP/PES/DDS復(fù)合材料在280～400 ℃之間失重明顯高于純環(huán)氧樹脂，有文獻(xiàn)研究表明，這主要是阻燃劑中磷結(jié)構(gòu)的引入，使得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的分解溫度降低，可能的原因是磷結(jié)構(gòu)的分解溫度相對(duì)較低，在220～280 ℃左右P—O—C鍵開始分解，這與其它磷系環(huán)氧樹脂熱分析結(jié)果一致[10-11]。

Fig 6阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在空氣中的TG-DTG曲線

Fig 6 TG-DTG curves of flame retardant epoxy resin composite material in the air

表2　EP/PES/DDS固化體系熱分析數(shù)據(jù)

從表2可知，復(fù)合材料的殘?zhí)柯孰S磷含量的增加而顯著增加。在相同的條件下，純EP在600和800 ℃的殘?zhí)苛糠謩e為4.18%和0.68%；而磷含量為4.06%的阻燃環(huán)氧樹脂的殘?zhí)苛繛?7.67%和4.42%。這主要是PES的含量增加后，在材料受熱降解時(shí)PES結(jié)構(gòu)中磷生成了磷的含氧酸，起到了脫水、催化成炭的作用，同時(shí)氮元素生成的含氮惰性氣體稀釋了空氣中氧氣的濃度，降低熱解反應(yīng)的放熱，形成的致密炭層減小燃燒材料的導(dǎo)熱系數(shù)，進(jìn)一步起到阻止燃燒的目的。

不同樣品的力學(xué)性能和阻燃性能通過拉伸試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)、垂直燃燒和極限氧指數(shù)來表征，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能

Table 3 The mechanical properties and flame retardant performance of flame retardant epoxy resin composite materials

SamplesP%Tensilestrength/MPaImpactstrength/kJ·m-2LOIUL94EP-0079.418.4420.3FailedEP-12.9068.646.3726.6V-1EP-23.4862.766.8128.9V-0EP-34.0659.485.6330.5V-0

EP/PES/DDS與純EP相比，力學(xué)性能略有下降，當(dāng)磷含量為3.48%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到62.76 MPa和6.81 kJ/m2。通過宏觀和微觀分析狀態(tài)下的分析，力學(xué)性能的下降宏觀原因是由于PES固體顆粒在環(huán)氧樹脂中分散性略差，在參與固化時(shí)有部分充當(dāng)了填料的作用；由于體系粘度低比較大，加入了AGE作為活性稀釋劑，在降低體系粘度的同時(shí)，也會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能造成一定的影響；此外，由于DDS的添加量逐漸減小，也有可能使得交聯(lián)密度減小，造成體系性能下降；從微觀狀態(tài)下來分析，主要是PES分子結(jié)構(gòu)中磷和氮含量較高，剛性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的位阻效應(yīng)較大，在體系固化時(shí)隨著固化的進(jìn)行，粘度越來越大，分子間接觸變得更加困難，降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，造成力學(xué)性能下降[12]。

極限氧指數(shù)是指支持燃燒所需的最低氧濃度，被用來作為一個(gè)指標(biāo)評(píng)估聚合物的阻燃性能。不同樣品的LOI值見表3?？梢钥闯觯S著磷含量從0提高到4.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，LOI也從20.3提高到30.5，這表明阻燃固化劑PES的加入可以顯著改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能。垂直燃燒測(cè)試(UL-94)結(jié)果表明，當(dāng)磷含量在3.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，固化環(huán)氧樹脂的阻燃性就可通過UL94 V-0級(jí)測(cè)試，表明了該阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性能。為了進(jìn)一步從凝固相阻燃機(jī)理解釋該阻燃劑的作用機(jī)理，采用了SEM對(duì)殘?zhí)勘砻孢M(jìn)行了形貌分析，見圖7。圖7是環(huán)氧樹脂純樣和添加不同阻燃劑用量試樣燃燒后殘?zhí)勘砻娴膾呙桦婄R圖。

圖7不同樣品的殘?zhí)繉訏呙桦婄R圖

Fig 7 Different samples of residual carbon layer scanning electron microscopy

圖7(a)為純環(huán)氧樹脂燃燒后的殘?zhí)啃蚊?，表面粗糙，且有很多疏松的孔洞；圖7(b)-(d)為添加不同阻燃劑用量后的殘?zhí)勘砻妫梢钥吹皆谔砑幼枞紕┖?，表面形成了許多膨脹小泡，且小泡表面形成了致密的炭層，可以明顯的看出，隨著阻燃劑用量的增加，炭層形成的越致密。研究表明，形成的這種致密炭層可以隔絕火焰或外界熱源向聚合物內(nèi)部基體傳遞熱量，同時(shí)阻燃劑結(jié)構(gòu)中還含有氮元素，受熱分解后形成的惰性氣體也能起到隔絕氧氣及可燃性氣體與聚合物基體的接觸，阻止聚合物內(nèi)部進(jìn)一步降解以及可燃性氣體向火焰區(qū)域遷移，膨脹小泡的形成可能是阻燃劑分解過程中產(chǎn)生多聚磷酸或偏磷酸等酸性較強(qiáng)的物質(zhì)使材料脫水，同時(shí)產(chǎn)生的高溫水蒸氣使處于熔融狀態(tài)的殘?zhí)颗蛎洶l(fā)泡，這些突起的內(nèi)層可起到貯存不燃性氣體減緩燃燒降解的作用從而阻止火焰的蔓延和傳播，達(dá)到阻燃的目的。

考慮到材料的綜合性能，最后選擇了一個(gè)合適的添加量，即當(dāng)含磷量在3.48%時(shí)，環(huán)氧樹脂阻燃復(fù)合材料能表現(xiàn)出良好的綜合性能，抗拉強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到了62.76 MPa和6.81 kJ/m2，LOI為28.9并通過了UL94 V-0級(jí)測(cè)試。

3結(jié)論

以季戊四醇、三氯氧磷和乙二胺為原料成功合成了阻燃固化劑PES，并用FT-IR、1H NMR、ESI-MS和TG對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征。采用PES和DDS為固化劑，制備了一系列不同磷含量的阻燃環(huán)氧樹脂，TG分析結(jié)果表明，添加PES會(huì)降低阻燃環(huán)氧樹脂的初始降解溫度，但在800 ℃時(shí)殘?zhí)苛侩S著PES的增加而逐漸增加，通過SEM觀察殘?zhí)勘砻?，發(fā)現(xiàn)加入PES后會(huì)形成膨脹而致密的炭層；當(dāng)磷含量為3.48%時(shí)，氧指數(shù)從20.3提高到28.9，并通過了UL-94 V0級(jí)測(cè)試，同時(shí)對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，拉伸和沖擊強(qiáng)度分別為62.76 MPa和6.81 kJ/m2。綜上所述，盡管PES的加入對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定的影響，但是可以顯著提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，是一種具有潛在價(jià)值的含磷阻燃固化劑。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07135-05

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAB06B03)；國家國際科技合作與交流專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2013DFA51200)；遼寧省高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(LT2012010)

作者簡介：王剛(1990-)漢，男，甘肅人，碩士研究生，師承梁兵教授，從事高分子材料助劑合成研究

中圖分類號(hào)：TB324；O627.51

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.025

Synthesis and characterization of phosphorous-containg epoxy resin curing agent and flame retarding performance of epoxy resin composite material

WANG Gang，TANG Yu，HE Dongqing，ZHU Siqiao，LIANG Bing

(College of Material Science and Technology, Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142, China)

Abstract:With pentaerythritol (PER), phosphorus oxychloride (POCl3) and ethylenediamine (EDA) as raw material synthesis a kind of flame retardant agent poly-ethylene diamine pentaerythritol screw phosphate (PES), which the chemical structure and thermal properties were characterized by fourier transform infrared spectrum (FT-IR), nuclear magnetic resonance (1H NMR), mass spectrometry (ESI-MS) and thermogravimetric analysis (TGA). With PES and 4,4-diamino diphenyl sulfone (DDS) as curing agent, bisphenol A type epoxy resin (E-51) as the matrix resin prepared different phosphorus flame retardant epoxy resin composite material. The flame retardant properties of epoxy resin composite was characterized by limiting oxygen index (LOI) and vertical (UL-94) experimental characterization of the combustion, TGA and SEM would study the thermal properties and the epoxy resin carbon residue morphology. The study found that with the increase of phosphorus content, the initial decomposition temperature of flame retardant epoxy resin decreases gradually, but compared with the pure sample, the amount of residual carbon increased significantly at 600 ℃, and with the increase of PES addition amount, the formation of the carbon layer was dense. When the phosphorus content was 3.48%, and its LOI value was 28.9, and through the UL-94 test level V-0 ranking, tensile strength and impact strength were 62.76 MPa and 6.81 kJ/m2 respectively. It shows that PES was a kind of good flame retardant for epoxy resin.

Key words:epoxy resin; phosphorus-containg curing agent; flame retardant; mechanical properties

收到初稿日期：2015-07-01 收到修改稿日期：2015-10-26 通訊作者：梁兵，E-mail: lb1007@163.com