王玉平，楊新偉，相宇博，劉雯慧，李金蘭，胡艷春

(1. 新鄉(xiāng)學院 物理與電子工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453000；2. 河南師范大學 物理與電子工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453007)

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雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6的微結(jié)構(gòu)及磁性能*

王玉平1,2，楊新偉2，相宇博2，劉雯慧2，李金蘭2，胡艷春2

(1. 新鄉(xiāng)學院 物理與電子工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453000；2. 河南師范大學 物理與電子工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453007)

摘要：采用傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法制備了樣品Sr2FeMoO6，分別記為1和2#樣品。X射線衍射結(jié)果表明兩種方法制備的樣品均為單相，四方晶系，空間群為I4/m。在燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間等同的條件下，2#樣品的Fe/Mo有序度比1#樣品的有序度要高，溶膠-凝膠法更易影響FeO6八面體結(jié)構(gòu)，且該方法提升了FeO6八面體的對稱性。1和2#樣品在300 K溫度下的單胞磁矩分別為1.88和2.17 μB，熱擾動和反位缺陷是影響單胞磁矩的重要因素。

關(guān)鍵詞：X射線衍射；掃描電鏡；晶體結(jié)構(gòu)；磁性材料

0引言

鈣鈦礦型過渡族金屬氧化物因其具有特殊的結(jié)構(gòu)和多種化合價等特征在眾多氧化物材料中占據(jù)重要地位。多年來，科研人員對其進行了廣泛研究。其中雙鈣鈦礦氧化物具有獨特的結(jié)構(gòu),它們的電學和磁學性質(zhì)也十分奇特，使得雙鈣鈦礦氧化物在磁傳感器、磁存儲器件等方面具有很好的應(yīng)用前景[1-4]。1998年日本科學家K.Kobayashi等發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦型化合物Sr2FeMoO6(SFMO)在300K(7T)時高達10%的遂穿型磁電阻效應(yīng)，而且它的居里溫度在室溫之上(約420K)，自發(fā)現(xiàn)以后受到科研工作者的廣泛關(guān)注[5]。

Sr2FeMoO6屬于典型的雙鈣鈦礦型A2BB′O6結(jié)構(gòu)。在理想Sr2FeMoO6結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e3+、Mo5+分別有序地占據(jù)B和B′位置，呈NaCl型結(jié)構(gòu)相間排列。在實際Sr2FeMoO6結(jié)構(gòu)中，由于Fe3+、Mo5+的離子半徑差別為0.0035nm[6]，電荷差別等于2，因此有部分Fe3+占據(jù)B′位置，同時有相同量的Mo5+離子占據(jù)B位置，稱之為反位缺陷。反位缺陷的濃度與Fe、Mo價態(tài)差有關(guān)[7-9]。反位缺陷的存在對SFMO的磁性和輸運性質(zhì)有重要影響[11-13]。為了拓寬磁阻材料的廣泛應(yīng)用，對其進行改性是科研工作者的一大任務(wù)[14-17]。不同的制備工藝對晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小、磁性有重要影響。本文采用了傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法分別制備了SFMO，對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和磁性進行了表征，分析了不同的制備工藝對SFMO晶體結(jié)構(gòu)及磁性的影響。

1實驗

1.1樣品制備

1.1.1固相發(fā)應(yīng)法制備Sr2FeMoO6樣品

采用高溫固相燒結(jié)反應(yīng)法制備了Sr2FeMoO6樣品，記為1#樣品。簡述如下：將適量原料SrCO3、Fe2O3、MoO3放在烘箱內(nèi)進行干燥，干燥溫度低于150 ℃，以免碳酸鹽分解，然后根據(jù)化學計量式配制所需成分的樣品，充分研磨使其混合均勻，在900 ℃預(yù)燒10h使碳酸鹽完全分解并初步反應(yīng)，預(yù)燒后再反復研磨，壓片，在1 280 ℃、5%H2/Ar混合氣氛中燒結(jié)15h后隨爐冷卻。

2.1.2溶膠-凝膠法制備Sr2FeMoO6樣品

采用溶膠-凝膠法制備樣品Sr2FeMoO6，記為2#樣品。簡述如下：根據(jù)Sr2FeMoO6化學式中元素的摩爾比配制所需成分的Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、C6H8O7·H2O。將配制好的Sr(NO3)2、C6H8O7·H2O分別溶于去離子水，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O、(NH4)Mo7O24·4H2O分別溶于稀硝酸，將兩者充分混合，形成淡黃色溶膠，將混合后的溶膠放在干燥箱里干燥，干燥溫度為80 ℃，待溶膠的液體全部蒸發(fā)后，將剩下的黃褐色凝膠干粉充分研磨并在250 ℃的溫度下燃燒，然后研磨、壓片，置于900 ℃預(yù)燒10h，預(yù)燒后再反復研磨，壓片，在1 280 ℃、5%H2/Ar混合氣氛中燒結(jié)15h后隨爐冷卻。

1.2表征

室溫X射線衍射是在理學RigakuD/Max2500型衍射儀上完成的，該衍射儀采用的是Cu靶Kα輻射和石墨單色器。工作電壓為35kV，工作電流為25mA。數(shù)據(jù)收集采用的是步進方式，步長為2θ=0.02°，每步收集時間為2s，收集范圍為15°≤2θ≤85°。所得的XRD數(shù)據(jù)用Rietveld精修軟件GSAS[18]進行分析。樣品的形貌分析是在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fieldemissionscanningelectronmicroscope，SEM)儀器上完成的。磁化曲線是在振動樣品磁強計(vibratingsamplemagnetometer，VSM)上完成的。

2結(jié)果與分析

2.1物相分析

室溫下1和2#樣品的XRD圖譜可用I4/m空間群進行精修，1和2#樣品的XRD精修圖如圖1所示。

圖1　1和2#樣品的X射線衍射精修圖

從圖1可看出，1和2#樣品各個原子的Wyckoff位置分別為Sr4d(1/2，0，1/4)，F(xiàn)e/Mo, 2a(0，0，0)，(記為B-site)；Mo/Fe, 2b(0，0，1/2)，(記為B′-site)；O1, 8h(x，y，0)；O2，4e(0，0，z)。精修前，假定每個原子都為滿占位。Fe在B和B′位的占有率總和為1，Mo在B和B′位的占有率總和也為1。由于氧元素的散射因子較弱導致X射線圖譜對氧含量不敏感，因此，在精修過程中對氧含量的占位情況不再進行精修。精修步驟是根據(jù)文獻[19-20]進行的。圖1中的(a)和(b)分別為1和2#樣品的XRD精修圖譜。1和2#樣品都具有較好的X射線精修因子，如表1所示。相比之下，2#樣品比1#樣品的精修因子更小，理論XRD圖譜與實驗得到的XRD圖譜吻合的更好，這可能歸因于溶膠-凝膠法制備工藝的影響。相比于傳統(tǒng)標準的固相反應(yīng)法，溶膠-凝膠法制備SFMO有自己獨特的優(yōu)點。在燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間相同的情況下，溶膠-凝膠法制備的樣品結(jié)晶性更好。兩種不同制備工藝制備的樣品，其空間群雖未改變，但其晶胞參數(shù)、鍵長、鍵角發(fā)生了變化。表1和2為XRD精修得到的1和2#樣品的晶胞參數(shù)、鍵長、鍵角等信息。

表1Rietveld結(jié)構(gòu)精修所得到的1和2#樣品的晶胞參數(shù)、晶胞體積V、容限因子、原子位置、占有率

Table1Structureparameters,siteoccupancyandthecationorderηfor1and2#obtainedfromRietveldrefinementofXRDdata

1#2#a/nm0.557989(7)0.557998(6)c/nm0.786451(0)0.786442(8)a/c0.70950(3)0.70952(2)t0.99344(6)0.99344(6)V/nm30.244863(5)0.244868(7)Fe12a(000)occupancy0.970(1)0.978(2)Fe22b(001/2)occupancy0.029(9)0.021(8)Mo12b(001/2)occupancy0.970(1)0.978(2)Mo22a(000)occupancy0.029(9)0.021(8)η/%94.0(2)95.6(4)O18h(xy0)x0.24678(1)0.24652(3)y0.22664(1)0.22644(2)O24e(00z)z0.25133(1)0.25102(3)Rwp/%5.684.32Rp/%5.454.52Rexp/%4.323.15

表2Rietveld結(jié)構(gòu)精修所得到的1和2#樣品的鍵長、鍵角及其它結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table2Bondlengthsandanglesfor1and2#obtainedfromRietveldrefinementofXRDdata

Bondlengths1#2#Sr—O(1)×4/nm0.2624(2)0.2623(9)Sr—O(1)×4/nm0.2967(5)0.2967(8)Sr—O(2)×4/nm0.28068(14)0.28069(23)AveragedSr—O2.7995(05)2.7995(41)Fe—O(1)×4/nm0.2360(9)0.2362(5)Fe—O(2)×2/nm0.19549(38)0.19581(68)Δ10.4059(62)0.4043(32)AveragedFe—Oα12.2255(79)0.1824(07)2.2277(23)0.1815(00)O2—Fe1—O19090Mo—O(1)×4/nm1.945(5)1.945(3)Mo—O(2)×2/nm1.954(14)1.953(62)Δ20.008(64)0.008(32)AveragedMo—Oα21.948(38)0.0044(34)1.948(07)0.0042(71)AveragedFe/Mo—O2.0869(80)2.0878(98)O2—Mo1—O19090

晶胞參數(shù)a/c的增加說明了其四方對稱性增強。立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3的容限因子定義為

其中，rA、rB和rO分別為A、B和O位的離子半徑。容限因子偏離1的程度可以反映出樣品對稱性降低的程度。t偏離1越大，說明立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)畸變的越厲害[21]。容限因子概念同樣可以適用于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。對于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A2BB′O6，容限因子可以改寫為

其中，rA、rB、rB′分別為A，B，B′位的離子半徑。Sr2+、Fe3+、Mo5+和O2-的離子半徑分別為0.144，0.0645，0.061，0.138nm[6]，由此計算出的t表示在了表1中。對于SFMO樣品，無論是采用固相反應(yīng)法還是溶膠-凝膠法制備，其理論容限因子t都是0.99344(6)。通過XRD精修得到的a/c的值成為衡量對稱性的一個重要因素。2#樣品a/c值的增加說明了在燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間相同的條件下，溶膠-凝膠法制備的樣品其對稱性更高。

從XRD精修結(jié)果，可以得到Fe和Mo分別在B位和B′位的占位信息。定義有序度為

η=1-2AS

其中，AS為反位缺陷。固相反應(yīng)法制備的1#樣品有序度為94.0(2)%，溶膠-凝膠法制備的樣品為95.6(4)%。陽離子有序度與Fe、Mo價態(tài)差有關(guān)。Fe和Mo都為變價元素，常見價態(tài)分別為Fe+2、Fe+3和Mo+6、Mo+5。而Fe+2-Mo+6價態(tài)組合比Fe+3-Mo+5價態(tài)組合的更有利于的Fe-Mo的有序排列。固相反應(yīng)法制備樣品時Fe離子和Mo離子的引入分別采用的原料是Fe2O3和MoO3，根據(jù)固相反應(yīng)法長程反應(yīng)和需要較高的結(jié)合能這一特點，提高Fe+2-Mo+6價態(tài)的比例較困難。溶膠-凝膠法中采用的原料是Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O。溶膠-凝膠法制備過程中，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O中的Fe3+離子，在形成溶膠的過程中，通過檸檬酸為絡(luò)合劑，與Sr2+、Mo6+絡(luò)合在一起形成化學鍵。根據(jù)溶膠-凝膠法離子間反應(yīng)和需要較低的結(jié)合能這一特點，提高Fe+2-Mo+6價態(tài)的比例比較容易實現(xiàn)。在燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間等同的條件下，溶膠-凝膠法制備的樣品其Fe/Mo有序度比固相反應(yīng)法制備的樣品要高。

Fe和Mo都是可變價的過渡族金屬元素，F(xiàn)e—O和Mo—O平均鍵長的變化能反應(yīng)出Fe和Mo價態(tài)的變化。表2為結(jié)構(gòu)精修所得到的1和2#樣品的鍵長、鍵角及其它結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可以看出，Sr—O平均鍵長基本上沒有變化，這也表明Sr2+為非變價離子，制備工藝的改變不會引起Sr2+離子價態(tài)的改變。Fe—O平均鍵長有明顯的增大，這表明Fe元素的價態(tài)有所降低。而Mo—O鍵基本上變化不大，這說明制備工藝的改變更能改變Fe元素的價態(tài)。Fe元素價態(tài)降低意味著Fe、Mo價態(tài)差變大。其價態(tài)差越大，F(xiàn)e、Mo將有序地排列在B和B′位置，從而使陽離子有序度有所升高。

為了衡量FeO6八面體和MoO6八面體的畸變情況，定義Δ1為

其中，lFe—O(1)和lFe—O(2)分別是Fe—O(1)和Fe—O(2)鍵長，Δ1數(shù)據(jù)見表2。Δ1有明顯的降低，這說明溶膠-凝膠法制備的樣品中八面體FeO6的對稱性得到提升。同理，定義Δ2為

其中，lMo—O(1)和lMo—O(2)分別是Mo—O(1)和Mo—O(2)的鍵長，Δ2數(shù)據(jù)見表2。Δ2并未出現(xiàn)明顯的變化。為了進一步衡量FeO6八面體和MoO6八面體畸變的程度，定義

α1和α2的數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，α1數(shù)量級比α2數(shù)量級大。溶膠凝膠法更易影響FeO6八面體結(jié)構(gòu)，且該方法提升了FeO6八面體的對稱性。在理想結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eO6八面體和MoO6八面體交替相間排列，若八面體FeO6和八面體MoO6有不同程度的畸變，其Fe、O、Mo間磁相互作用必將受到影響。

2.2微結(jié)構(gòu)分析

圖2為1和2#樣品的SEM圖。

圖2　1和2#樣品的SEM圖

對兩個樣品的平均粒徑進行了分析，1#樣品的平均粒徑是0.96 μm，2#樣品的平均粒徑是1.56 μm。2#樣品的平均粒徑明顯比1#樣品的大，這也說明在等同的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間下，溶膠-凝膠法制備的樣品其結(jié)晶性更好，晶粒尺寸較大。固相法生成的樣品的晶粒比較平整，大小也比較均勻；而溶膠-凝膠法生成的樣品的晶粒大小不一。兩種方法制備的樣品都存在一定的氣孔。晶粒的大小和晶界的存在對磁電阻性能也有較大的影響。

2.3磁性分析

圖3為300 K溫度下1和2#樣品的M-H磁滯回線，內(nèi)插圖是局部放大圖。由圖3可以看出，1和2#樣品都呈現(xiàn)出飽和的磁滯回線，表明具有宏觀鐵磁行為。由飽和磁化強度可以計算出300 K溫度下的單胞磁矩。經(jīng)計算得，1和2#樣品的單胞磁矩分別為1.88和2.17 μB，SFMO的理論單胞磁矩4 μB。實驗得到的單胞磁矩之所以比理想結(jié)構(gòu)的單胞磁矩小有兩方面的原因?qū)е碌?。首先，SFMO鐵磁行為來源于Fe—Mo的反鐵磁排列，由于反位缺陷的存在，出現(xiàn)一些Fe—Fe和Mo—Mo反鐵磁疇，這些反鐵磁疇的出現(xiàn)必將降低SFMO的鐵磁性。2#樣品的反位缺陷比1#樣品的反位缺陷少，反鐵磁疇的比例也隨之降低，對SFMO鐵磁性的破壞也就有所降低；其次，熱擾動也是一個重要的影響因素。高溫擾亂了Fe、Mo間磁有序。由內(nèi)插放大圖，可以看出，1和2#樣品的矯頑場HC也有所差異。矯頑場HC定義為

其中，H2為正的矯頑場，H1為負的矯頑場。

圖3300K下1和2#樣品的M-H磁滯回線，內(nèi)插圖是局部放大圖

Fig3TheM-Hcurvefor1and2#,theinsetshowsthemagnetization(M)vsmagneticfield(H)curvesonalargescale

從圖3可以很明顯的看出，1#的HC大于2#樣品的HC。反位缺陷是影響HC的一個重要原因。隨著ASD濃度的增加，所形成的Fe—Fe和Mo—Mo區(qū)的反相疇界的數(shù)量和厚度也會增加，磁疇壁之間的釘軋作用就會增強，鐵磁疇在外加磁場作用下的旋轉(zhuǎn)過程就會愈困難，需要更大的磁場才可以與外加磁場方向一致。因此，HC是隨著ASD含量增加而增加的。

3結(jié)論

采用傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法制備了樣品Sr2FeMoO6，分別記為1和2#樣品。X射線衍射結(jié)果表明兩種方法制備的樣品其晶格結(jié)構(gòu)均為四方晶系。在燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間等同的條件下，2#樣品的Fe/Mo有序度比1#樣品的有序度要高，溶膠凝膠法更易影響FeO6八面體結(jié)構(gòu)，且該方法提升了FeO6八面體的對稱性。1和2#樣品的平均粒徑分別為0.96和1.56μm，這表明在等同的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間下，溶膠-凝膠法制備的樣品其結(jié)晶性更好。1和2#樣品的單胞磁矩分別為1.88和2.17μB。Fe/Mo有序度是影響HC的一個重要原因。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07130-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(U1304110)

作者簡介：王玉平(1980-)，女，講師，碩士，從事磁性材料與器件研究。

中圖分類號：TM205

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.024

The microstructure and magnetic properties of double-perovskite oxides Sr2FeMoO6

WANG Yuping1,2，YANG Xinwei2，XIANG Yubo2，LIU Wenhui1，2，LI Jinlan1，2，HU Yanchun2

(1. College of Physics and Electronic Engineering,Xinxiang University,Xinxiang 453000, China；2. College of Physics and Electronic Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007 China)

Abstract:Sr2FeMoO6 (SFMO) samples have been prepared by standard solid-state reaction and sol-gel method, which marked as 1 and 2# respectively. The crystal structure and magnetic properties for the ordered double perovskite oxides SFMO have been investigated. X-ray powder diffraction studies revealed that the both samples were single phase and had the I4/m symmetry. The Fe/Mo order of 2# sample was higher than that of 1# sample under the same sintering temperature and time. Sol-gel method was an effective way to alter the FeO6 octahedron and the symmetry of the octahedron has been improved. The unit cell magnetization at 300 K was 1.88 μB for 1# and 2.17 μB for 2#, respectively. Thermal perturbation and the Fe/Mo anti-site defect are important reasons for the unit cell magnetization.

Key words:X-ray powder diffraction; scanning electron microscope; crystal structure; magnetic material

收到初稿日期：2015-12-10 收到修改稿日期：2016-05-26 通訊作者：胡艷春，E-mail:yanchunhu@htu.cn