盧　茜，胡英成

(東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150040)

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層層自組裝SiO2/木材復(fù)合材料的超疏水性及其形成機(jī)制*

盧茜，胡英成

(東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150040)

摘要：通過(guò)層層自組裝技術(shù)制備納米SiO2薄膜，利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)作為疏水改性劑制備出了超疏水木材。EDXA、FT-IR 、XRD、SEM分析證實(shí)經(jīng)過(guò)層層自組裝處理后，木材表面生長(zhǎng)出了納米SiO2薄膜，后續(xù)修飾處理的POTS試劑后與納米SiO2通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合生長(zhǎng)于木材表面。接觸角測(cè)試顯示，當(dāng)木材表面自組裝5層后，制備的木材具有超疏水性能，接觸角高達(dá)161°。TG分析表明超疏水木材具有較好的熱穩(wěn)定性。超疏水木材表面的形成機(jī)制可以歸納為層層自組裝的納米SiO2薄膜在木材表面構(gòu)建了微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，并經(jīng)后續(xù)低表面能物質(zhì)POTS的修飾處理使得木材表面由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?/p>

關(guān)鍵詞：層層自組裝；納米SiO2；超疏水；木材表面

0引言

隨著納米材料合成技術(shù)的不斷發(fā)展，超疏水材料因其獨(dú)特的潤(rùn)濕性能和發(fā)展?jié)撃?，在科研領(lǐng)域以及應(yīng)用領(lǐng)域激起了極大的研究熱潮。目前一般認(rèn)為當(dāng)水滴在固體表面形成的接觸角(watercontactangle，WCA)大于150°時(shí)，則固體表面稱為超疏水表面，如自然界存在很多奇妙的生物，荷葉的表面[1]，水黽的腿[2]等。木材屬多孔性材料，如細(xì)胞腔和紋孔等，而且木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，在纖維素和半纖維素分子上存在著大量的親水基團(tuán)羥基(—OH)，使得水分很容易滲透到木材內(nèi)部，使得木材表面具有很強(qiáng)的親水性。對(duì)木材進(jìn)行超疏水處理，在其表面構(gòu)建超疏水膜層，通過(guò)納米制備的化學(xué)方法進(jìn)行改性[3-8]，可以在基本不損害木材原有優(yōu)點(diǎn)的前提下使木材由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷裕徊浇鉀Q因木材親水特性導(dǎo)致的尺寸變形、材質(zhì)下降、應(yīng)用受限等技術(shù)難題，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，顯著地提高產(chǎn)品附加值。

1997年Decher等提出了由帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過(guò)靜電作用層層交替(Layer-by-Layer，LbL)沉積形成多層膜的新技術(shù)[9]。LbL制備技術(shù)簡(jiǎn)單通用，不需要復(fù)雜、昂貴的儀器，成膜物質(zhì)豐富，產(chǎn)物有序性高，通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)節(jié)可控制薄膜的生成。利用這種交替沉積技術(shù)，功能性物質(zhì)如殼聚糖[10]、酶[11]、和無(wú)機(jī)納米粒子[12]等多層功能薄膜已被成功制備。最近研究顯示LbL制備聚電解質(zhì)、無(wú)機(jī)納米粒子已經(jīng)成功沉積在木材表面[13]，而鮮少對(duì)其功能性進(jìn)行研究。

本文以超疏水表面的制備原理為基礎(chǔ)，通過(guò)LbL制備技術(shù)在木材表面制備納米二氧化硅(SiO2)薄膜來(lái)構(gòu)建微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)表面，最后利用低表面能物質(zhì)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane，POTS)對(duì)其進(jìn)行修飾處理，通過(guò)改變自組裝層數(shù)獲得具有超疏水功能性木材。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

選用的木材樹(shù)種為大青楊(Populus ussuriensis Kom.)，來(lái)自黑龍江省哈爾濱市帽兒山東北林業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)林場(chǎng)。試樣加工成20mm×20mm×20mm(按徑向、弦向、縱向順序，即R ×T ×L，下同)，選取六面光滑平整、無(wú)毛刺、無(wú)腐朽節(jié)疤的試件，將選好的試件放入丙酮溶液超聲波清洗30min，之后放入80 ℃真空干燥箱干燥24h。聚二烯丙基二甲基氯化按(PDDA，MW=200 000～300 000)、納米SiO2(SiO2含量≥99.5，直徑為50nm)、POTS(97%)購(gòu)自阿拉丁試劑，超純水購(gòu)自哈爾濱文景蒸餾水。以上藥品均為分析純(AR)，無(wú)需二次提純均直接使用。

1.2超疏水SiO2/木材復(fù)合材料的制備

1.2.1LbL制備納米SiO2/木材復(fù)合材料

首先， 將木材試樣浸入100mL含有陽(yáng)離子PDDA(濃度為10mg/mL，pH值=10.5)的溶液并磁力攪拌30min，取出用超純水清洗15min，然后浸入100mL含有陰離子納米SiO2(濃度為2mg/mL，pH值=4)的溶液并磁力攪拌30min，取出用超純水清洗15min。重復(fù)上述步驟并保證最后一層為納米SiO2就可得到(PDDA/SiO2)n(n=1，3，5，7，9)自組裝復(fù)合多層膜。最后將樣品放進(jìn)80 ℃真空干燥箱干燥24h。

1.2.2POTS修飾納米SiO2/木材復(fù)合材料

首先將制備好的試樣浸入到裝有0.3mLPOTS溶液的密閉容器中在125 ℃加熱2h，使POTS蒸汽分子中的硅烷基與納米SiO2中的羥基完全反應(yīng)。然后為了揮發(fā)掉木材表面的多余POTS分子，將試樣放入另一個(gè)干凈的密閉容器中在140 ℃加熱2h。最終，超疏水木材制備完成。

1.3性能表征

1.3.1X射線能譜(EDXA)分析

采用美國(guó)EDAX公司GENESIS2000XMS型EDXA對(duì)樣品元素組分進(jìn)行分析。

1.3.2紅外光譜(FT-IR)分析

采用美國(guó)ThermoFisherScientific生產(chǎn)的Nicolet6700FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的FT-IR譜。

1.3.3X射線衍射(XRD)分析

采用日本理學(xué)D/max220型X射線衍射儀分析樣品的結(jié)晶情況，射線源CuKα為λ=0.15418nm，掃描范圍為5～70°，掃描頻率4°/min。

1.3.4熱重(TG)分析

采用美國(guó)PerkinElmer生產(chǎn)的STA6000TGA熱重分析儀測(cè)定樣品的熱降解性能，測(cè)試條件在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

1.3.5掃描電鏡(SEM)測(cè)試

采用FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的內(nèi)部形貌、納米SiO2的形態(tài)及其與木材的結(jié)合狀況。

1.3.6接觸角(CA)測(cè)試

采用德國(guó)DataPhysics公司OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量處理后木材表面的靜態(tài)接觸角(WCA)，每次測(cè)量隨機(jī)選取木材徑切面5個(gè)不同位置，取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1EDXA分析

采用EDXA測(cè)試了木材表面自組裝1層納米SiO2前后的元素組成情況，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，木材組分的主要元素組成是碳、氧，EDXA不能探測(cè)氫元素，而金元素源自于濺射在木材表面用來(lái)觀測(cè)SEM的。而對(duì)于自組裝1層納米SiO2后的木材，EDXA譜清晰顯示在1.84keV位置附近出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰是硅原子的吸收峰， 由此可以確定層層自組裝處理木材的表面存在著無(wú)機(jī)硅元素。木材表面自組裝1層納米SiO2后，硅原子的含量大約為6.84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖1　不同條件下樣品的EDXA能譜圖

Fig1EDXAspectraofspecimensunderdifferentconditions

2.2FT-IR分析

圖2給出了未處理木材、POTS修飾處理表面自組裝n(n=1，3，5)層納米SiO2木材和納米SiO2的紅外譜圖。

圖2　不同條件下樣品的紅外譜圖

Fig2FT-IRspectraofspecimensunderdifferentconditions

圖2(a)-(d)中在3 420cm-1處寬的吸收峰是木材表面—OH的伸縮振動(dòng)吸收，且隨著自組裝1層后吸收峰有明顯減弱的趨勢(shì)，這可能是由于木材表面的納米SiO2成分不斷增多，木材表面—OH不斷減少。圖2(a)-(d)中在2 910和1 593cm-1處強(qiáng)的吸收峰，分別歸屬于—CH3的不對(duì)稱吸收峰和—CH2的對(duì)稱吸收峰。圖2(b)-(e)給出的是疏水木材和納米SiO2的紅外特征吸收?qǐng)D，1 105和1 096cm-1附近的吸收峰是由Si—O—Si的非對(duì)稱伸縮引起，810cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si對(duì)稱伸縮引起，467和450cm-1附近的吸收峰是由Si—O—Si的彎曲振動(dòng)引起[14]。這些特征峰在疏水木材的光譜上均有體現(xiàn)， 這表明處理后的納米SiO2其基本結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。POTS分子上的CF3，CF2和Si—C特征吸收峰位于1 300～1 000cm-1， 這個(gè)區(qū)域的特征峰吸收帶與Si—O—Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰發(fā)生重疊。超疏水木材上的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰與彎曲振動(dòng)峰的波數(shù)比納米SiO2高一些，這可能是由于POTS與納米SiO2反應(yīng)形成Si—O—Si共價(jià)鍵。FT-IR譜圖表明層層自組裝的納米SiO2和POTS通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合生長(zhǎng)于木材表面。

2.3XRD分析

圖3是未處理木材、木材表面自組裝1層納米SiO2、POTS修飾處理表面自組裝1層納米SiO2木材和納米SiO2的XRD譜圖。從衍射峰來(lái)看，掃描角度2θ在17，22和34.5°時(shí)出現(xiàn)的結(jié)晶峰分別是木材纖維素(101)、(002)、(040)結(jié)晶面的衍射峰，掃描角度2θ在23°時(shí)出現(xiàn)的結(jié)晶峰為SiO2晶體的衍射峰(JCPDSNo. 2920085)。圖3(b)-(c)中可見(jiàn)，處理后的木材基本保持了木材纖維素晶體的衍射特征，說(shuō)明木材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中沒(méi)有被破壞。然而圖3(b)-(c)的衍射峰強(qiáng)度和結(jié)晶度都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，POTS修飾處理木材的衍射強(qiáng)度和結(jié)晶度減小更明顯。這是因?yàn)槟静谋砻嫔傻募{米SiO2呈無(wú)定形狀態(tài)，反應(yīng)條件決定了納米SiO2的生長(zhǎng)沒(méi)有改變木材本身的晶胞結(jié)構(gòu)。木材表面生成的無(wú)定形納米SiO2固體物質(zhì)以及后續(xù)的POTS修飾處理使纖維素在木材中的相對(duì)含量減少，其各處的衍射峰強(qiáng)度在進(jìn)行X射線衍射時(shí)也就有不同程度的減弱，因此隨著增重率的變大，相應(yīng)纖維素的結(jié)晶面特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。

圖3　不同條件下樣品的XRD衍射圖

Fig3XRDdiffractionpatternsofspecimensunderdifferentconditions

2.4TG分析

圖4(a)-(c)分別是未處理木材、木材表面自組裝1層納米SiO2和POTS修飾處理表面自組裝1層納米SiO2木材的TGA曲線和DTG曲線。從TGA曲線可以看出，各試樣在150 ℃之前的失重行為相似，熱失重基本分為3個(gè)階段[15]：第1階段從150～228 ℃，3條曲線基本相同，失重率約為2.1%，接近一條直線；第2個(gè)階段圖4(a)-(c)分別是從228～375 ℃、228～370 ℃、228～365 ℃，失重率約為78%、62%、58%；第3階段加熱到800 ℃，最終圖4(a)-(c)的剩余殘留物約為9.9%、21%、25%。從DTG曲線可以看出，圖4(a)-(c)的最大熱失重速率以及對(duì)應(yīng)溫度分別為-1.22%/℃(355 ℃)、-0.89%/℃(351 ℃)、-0.73%/℃(347 ℃)，最大熱失重速率呈現(xiàn)了遞減的趨勢(shì)。熱重分析結(jié)果表明，疏水木材具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖4　不同條件下樣品的TGA-DTG曲線

Fig4TGA-DTGcurvesofspecimensunderdifferentconditions

2.5SEM及CA測(cè)試分析

自組裝層數(shù)對(duì)納米SiO2的生成量有重要影響，說(shuō)明LbL技術(shù)可有效地控制沉積納米無(wú)機(jī)材料的量。圖5分別是未處理木材、POTS修飾處理木材表面自組裝n(n=1，3，5，7，9)層納米SiO2的SEM圖以及各試樣所對(duì)應(yīng)的CA測(cè)試圖。由圖5可以看出，當(dāng)保持其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變，納米SiO2的生成量隨著表面自組裝層數(shù)增加而增加，WCA也隨之變大。通過(guò)電鏡直觀觀察可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木材表面自組裝1層后，紋孔周圍有少量的納米SiO2顆粒，當(dāng)木材表面自組裝3，5，7，9層時(shí)的納米SiO2負(fù)載量越來(lái)越多，部分紋孔完全被填充，尤其由圖5(a)和(f)對(duì)比可以看出，木材表面自組裝9層時(shí)，木材導(dǎo)管細(xì)胞腔、木纖維細(xì)胞腔以及木材細(xì)胞間隙之間生長(zhǎng)了大量納米SiO2。更多的納米SiO2意味著更多的POTS將被連接在SiO2表面，這樣導(dǎo)致疏水性隨著自組裝層數(shù)增加而提高。未處理木材、POTS修飾處理木材表面自組裝n(n=1，3，5，7，9)層納米SiO2的WCA分別為31，132，145，151，158和161°。

2.6超疏水木材表面的形成機(jī)制

相關(guān)研究表明[1-2]，為使親水性材料獲得超疏水性能，須于固體材料表面構(gòu)建微納米級(jí)結(jié)構(gòu)增大表面粗糙度并對(duì)其進(jìn)行低表面能物質(zhì)的修飾。由圖5(d)-(f)可以看到，在超疏水木材表面上覆蓋著納米SiO2薄膜，圖5(g)大量的納米SiO2顆粒呈球體隨機(jī)分布在木材表面，納米SiO2球體間存在大量的空隙和孔洞，在不同程度上增大了木材表面的粗糙程度[6]。

圖5不同條件下樣品的掃描電鏡圖和接觸角測(cè)試圖

Fig5SEMandWCAimagesofspecimensunderdifferentconditions

球體間的空隙可容納大量的空氣，當(dāng)水珠滴到膜表面時(shí)，水珠只能接觸球體的頂部，這樣就導(dǎo)致氣-固復(fù)合接觸面的生成。當(dāng)水珠滴到木材表面上，這個(gè)復(fù)合接觸面會(huì)阻止水進(jìn)入到木材間隙里，從而導(dǎo)致了木材的疏水性。粗糙表面的潤(rùn)濕性可以用Cassie方程[6]來(lái)描述

(1)

在方程式(1)里，θ1(151°、158°、161°)是超疏水木材表面的接觸角，θ(105°)是POTS修飾光滑表面后的接觸角[6]，f1和f2分別是固-液和氣-液界面的接觸面積占總表面積的值(f1+ f2=1)。根據(jù)方程式(1)可以算出f1分別約為0.169，0.098和0.074。這些數(shù)值意味著當(dāng)水滴滴到表面上時(shí)僅有16.9%，9.8%和7.4%的面積與固體表面接觸，其余均被空氣所占據(jù)，因此木材表面的超疏水性是納米SiO2增加的表面粗糙度和POTS分子共同作用的結(jié)果。結(jié)合以上分析，超疏水木材表面形成的可能機(jī)理示意圖如圖6所示。

圖6　超疏水木材表面形成的機(jī)理示意圖

Fig6Aformationmechanismforsuperhydrophobicwood

3結(jié)論

EDXA、FT-IR、XRD、SEM表明經(jīng)過(guò)層層自組裝處理后，木材表面生成納米SiO2薄膜，后續(xù)修飾處理的POTS與納米SiO2通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合生長(zhǎng)于木材表面。CA測(cè)試顯示當(dāng)木材表面自組裝5層后，制備的木材具有超疏水性能，WCA高達(dá)161°。實(shí)驗(yàn)可通過(guò)改變自組裝層數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)納米SiO2的生成量，當(dāng)保持其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變，納米SiO2的生成量隨著表面自組裝層數(shù)增加而增加，WCA也隨之變大。TG分析表明超疏水木材具有較好的熱穩(wěn)定性。由Cassie方程和相關(guān)的超疏水界面研究，超疏水木材表面的形成機(jī)制可以歸納為層層自組裝的納米SiO2薄膜在木材表面構(gòu)建了微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，并經(jīng)后續(xù)低表面能物質(zhì)POTS的修飾處理使得木材表面由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?/p>

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07109-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31170516，31470581)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(DL12EB03)

作者簡(jiǎn)介：盧茜(1990-)，女，河南安陽(yáng)人，碩士，師承胡英成教授，從事木質(zhì)復(fù)合材料功能性研究。

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.021

The superhydrophobicity of LbL assembly of SiO2/woodcompositematerialsandtheformationmechanism

LU Xi, HU Yingcheng

(KeyLaboratoryofBio-basedMaterialScienceandTechnology,NortheastForestryUniversity,MinistryofEducation,Harbin150040,China)

Abstract:The superhydrophobic wood surface was fabricated by layer-by-layer assembly of silica (SiO2) nanoparticles and subsequent modification with 1H,1H,2H,2H- perfluoroalkyltriethoxysilane (POTS) reagent. After the characterizations of EDXA, FT-IR, XRD and SEM, the self-assembled SiO2 nanoparticles have chemically combined with the subsequent modified POTS molecules on the wood surface. The water contact angle (WCA) test shows that the superhydrophobic wood surface reached since self-assembly 5 layers with one of the highest WCA of 161°. TG analysis shows that the superhydrophobic wood has good thermal stability. The formation mechanism of the superhydrophobic wood surface in this study could be explained by the combination of the high surface roughness of SiO2 nanoparticles and the low surface free energy film of POTS on wood surface.

Key words：superhydrophobic; wood surface; layer-by-layer assembly; SiO2 nanoparticle

收到初稿日期：2015-07-05 收到修改稿日期：2015-09-12 通訊作者：胡英成，E-mail:yingchenghu@163.com