甘　穎，葉翠情，邢宏龍，高圣濤，徐國財(cái)

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

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納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料的合成和熱穩(wěn)定性研究*

甘穎，葉翠情，邢宏龍，高圣濤，徐國財(cái)

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

摘要：在不加任何還原劑的條件下，采用超聲輻射引發(fā)溶液聚合制備納米鐵/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)[P(MMA-St)]復(fù)合材料。用XRD、TEM、XPS、FT-IR和TG等分析方法表征結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及納米鐵與基體P(MMA-St)之間的相互作用。結(jié)果表明，納米鐵粒子具有體心立方晶系結(jié)構(gòu)，粒徑在20～40 nm，且與基體中羰基碳原子和氧原子存在相互作用；納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性好，氮?dú)鈿夥障略?60 ℃開始分解，在850 ℃的高溫下僅損失32%。

關(guān)鍵詞：納米鐵；P(MMA-St)；超聲輻射；熱穩(wěn)定性

0引言

金屬復(fù)合高分子體系的研究始于20世紀(jì)早期。隨著納米科技的發(fā)展，納米金屬復(fù)合高分子體系成為熱點(diǎn)，特別是本世紀(jì)科學(xué)家利用高分子結(jié)構(gòu)中的特殊官能團(tuán)與納米金屬的作用，形成一定功能性納米金屬復(fù)合高分子體系[1-4]。納米鐵具有良好的電、熱、磁、光和催化等性能，受到科學(xué)家的青睞，在化工、電子、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5]，如納米鐵粒子可作為磁流體[6]、磁記錄材料[7-8]、電磁波吸收材料[9]、生物醫(yī)學(xué)材料[10]、催化劑[11-12]，還可在環(huán)境修復(fù)中降解有機(jī)鹵化物[13]。

目前納米鐵已有多種制備方法，如高能球磨法[14]、熱分解法[15]、液相化學(xué)還原法[16]等，但這些合成技術(shù)或多或少都存在著缺陷，諸如使用化學(xué)還原劑、合成步驟復(fù)雜、后處理困難等。超聲輻射法[17]作為一種新穎的合成技術(shù)手段，具有反應(yīng)快速、效率高且節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料的制備領(lǐng)域中顯現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性[18]。然而納米零價(jià)鐵由于納米粒徑小，極易團(tuán)聚，而且鐵極易氧化，納米鐵材料因此而失去納米特性。在納米鐵表面包裹一層有機(jī)聚合物，從而防止了納米鐵粒子的團(tuán)聚和氧化。近年來，納米鐵/聚合物復(fù)合材料的研究也越來越受到人們的關(guān)注，如蔣可玉[19]通過高能球磨法制備出了納米鐵/聚氯乙烯復(fù)合材料。而有關(guān)共聚物與納米鐵的復(fù)合材料的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究在不加還原劑，溶劑為有機(jī)相的條件下，采用超聲輻射MMA、St和FeCl3溶液，鐵離子被還原為納米鐵顆粒，同時(shí)引發(fā)MMA和St溶液聚合，制得納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料，并研究了納米鐵與基體之間的相互作用以及對(duì)基體熱力學(xué)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料

無水三氯化鐵(FeCl3)，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；甲苯(C6H5CH3)，分析純，上海中試化工總公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；甲醇(CH3OH)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要儀器

JY98-Ⅲ超聲波儀(工作頻率19.5～20.5 kHz，超聲功率為1 200 W可調(diào)，占空比0.1%～99.9%)，寧波新芝科技股份有限公司；VECTOR 33傅立葉交換紅外光譜儀(波長范圍為4 000～400 cm-1；準(zhǔn)確度：波數(shù)≤0.1 cm-1、透過率≤0.1)，德國Bruker公司；XD-3 X射線衍射儀(測角儀掃描半徑180 mm，X射線發(fā)生器額定功率3 kW)，北京普析通用有限公司；JEOL-2010透射電子顯微鏡(晶格分辨率0.14 nm，點(diǎn)分辨點(diǎn)0.23 nm，最高加速電壓200 kV，放大倍數(shù)2 000～1 500 000)，日本電子株式會(huì)社；ESCALAB 250 X光電子能譜儀(掃描范圍為1～1 100 eV，最佳分辨率≤0.45 eV)，美國Thermo 公司；HCT-2微機(jī)差熱天平(溫度范圍為室溫～1 250 ℃，升溫速率0.1～80 ℃/min)，北京恒久科技儀器廠。

1.3納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料的合成

納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料復(fù)合材料的合成流程圖如下

1.4測試與表征

用X射線衍射儀對(duì)納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料固體粉末樣品進(jìn)行測試，掃描速率為0.03°/s，掃描范圍是10～40°(2θ)；將固體粉末分散在丙酮溶液中，取一滴鋪散在4.8×10-2mm規(guī)格的銅網(wǎng)上，待其干燥后進(jìn)行TEM測試，加速電壓是200 kV，儀器的分辨率為0.19 nm；用X射線光電子能譜對(duì)固體粉末樣品進(jìn)行測試，試驗(yàn)采用Al靶Kα線(hν=1 486.6 eV)作為X射線激發(fā)源，以C1s(284.8 eV)譜線作為參比線；將干燥的樣品研磨，制成KBr壓片，在傅立葉變換紅外光譜儀上掃描，分辨率為2 cm-1，掃描范圍是400～2 000 cm-1；用微機(jī)差熱天平對(duì)固體粉末樣品進(jìn)行測試，高純N2恒定流率為80 mL/min，升溫速率為10 K/min。

2結(jié)果與討論

2.1納米鐵晶結(jié)構(gòu)

圖1是納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料的X射線衍射圖。從圖1可以看出，2θ=15.55°處的寬衍射峰是聚合物P(MMA-St)的衍射峰，這與非晶態(tài)聚合物的典型特征相一致。2θ=20.77，22.27，28.55，33.46和37.23°處分別出現(xiàn)5個(gè)明顯的衍射峰，這與鐵的PCPDF#34-0529卡片中晶面[002]、[101]、[102]、[110]、[103]所對(duì)應(yīng)的2θ(20.8，22.3，28.6，33.5和37.2°)位置基本一致。說明在無還原劑的條件下，該體系中Fe3+被還原，形成了納米鐵粒子是晶態(tài)的，且屬于體心立方晶系。

圖1　納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料的XRD圖

2.2納米鐵在基體聚合物中的分布

圖2為納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合粒子的透射電鏡照片。從圖2可以看出，顏色較深的黑色顆粒是納米鐵粒子，周圍淺灰色的是P(MMA-St)。從電子衍射照片可知，根據(jù)電子衍射基本公式d=K/R及電鏡常數(shù)K(20.08 mm/nm)，計(jì)算出相應(yīng)的晶面間距d的大小，分別為0.1825，0.1295和0.1115 nm，與PCPDF卡片#34-0529中晶面[101]、[110]、[103]所對(duì)應(yīng)的間距d值(0.1840，0.1230和0.1113 nm)基本一致。TEM表明制得的納米鐵復(fù)合材料，其鐵顆粒為納米級(jí)，大約在20～40 nm，且較均勻分布在共聚物中，是一種理想化的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

圖2　納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合粒子的透射電鏡照片

2.3基體共聚物的結(jié)構(gòu)特征

圖3P(MMA-St) 和納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料的紅外光譜圖

Fig 3 FT-IR spectra of P(MMA-St) and nano-Fe/P(MMA-St) composite

2.4基體共聚物與納米鐵的相互作用

圖4納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料的XPS譜圖

Fig 4 XPS spectra of nano-Fe/P(MMA-St) composite

2.5納米鐵復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖5(a)為P(MMA-St)的熱失重曲線，反映出從室溫到到800 ℃的質(zhì)量變化。共聚物在整個(gè)溫度變化過程中失重嚴(yán)重，質(zhì)量從260 ℃開始下降，直到410 ℃失重達(dá)100%。P(MMA-St)的分解溫度是384.9 ℃。圖5(b)為納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料的熱失重圖，從圖5(b)可以看出，開始時(shí)由于樣品中含有少量的水分和殘余小分子，在200 ℃前大約失重3.8%；溫度升到260 ℃時(shí)，有部分的聚合物開始分解，470 ℃時(shí)失重23.8%，260～470 ℃范圍，存在穩(wěn)定相共聚物包覆納米鐵；隨著溫度的繼續(xù)升高，660 ℃時(shí)包覆金屬的共聚物開始分解，直到810 ℃左右分解完全；在850 ℃的高溫下仍然有重量68%的殘余物，熱穩(wěn)定性好。納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料的分解溫度是743 ℃，比共聚物的分解溫度提高近360 ℃。結(jié)合XPS分析，側(cè)鏈中羰基碳原子和氧原子與納米鐵之間存在相互作用，這種作用強(qiáng)化了高分子鏈的范德華力，提高了聚合物分子鏈在受熱過程中斷裂所需的活化能。

圖5P(MMA-St)和納米鐵/P(MMA-St)的TG曲線

Fig 5 TG curve of P(MMA-St) and nano-Fe/P(MMA-St) composite

另一方面納米鐵作為聚合物分子鏈的交聯(lián)點(diǎn)，提高了分子間相互作用力；這些因素都可以提高P(MMA-St)的熱穩(wěn)定性[21]。

3結(jié)論

采用超聲輻射溶液聚合法合成了納米鐵/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)復(fù)合材料。XRD表明納米鐵粒子具有體心立方結(jié)構(gòu)；TEM表明納米鐵粒子粒徑20～40 nm，且較均勻分布在共聚物中。FT-IR和XPS證明納米鐵粒子與基體中羧基碳和氧原子之間通過配位作用形成化學(xué)作用力；TG表明在氮?dú)鈿夥罩蠵(MMA-St)的分解溫度是384.9 ℃；納米鐵/P(MMA-St)復(fù)合材料在660 ℃的開始分解，在850 ℃的高溫下僅失重32%，熱穩(wěn)定性好。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07051-05

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51173002，51477002)

作者簡介：甘穎(1987-)，女，安徽亳州人，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事納米復(fù)合材料研究。

中圖分類號(hào)：TQ325.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.010

Synthesis of nano-iron/P(MMA-St) composites and study on its thermal stability

GAN Ying,YE Cuiqing, XING Honglong, GAO Shengtao, XU Guocai

(School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)

Abstract:Nano-iron/poly(methyl methacrylate-styrene)[P(MMA-St)] composites were synthesized by solution polymerization ultrasonically without addition of reducer. The morphology, microstructure, thermal stability and the interaction between nano-iron and P(MMA-St) matrix of the composites were characterized by means of techniques including X-ray diffractometer (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal-gravimetry analyzer (TGA) et al. The results showed that the size of nano-iron particles was about 20-40 nm with possessed cubic face-centered structure，and there existed an interaction between nanoiron particles and O from P(MMA-St) matrix; the nano-iron/P(MMA-St) composites was highly thermally stable; the decomposition of it was 660 ℃, and about 32% loss weight was measured at 850 ℃ under nitrogen atomosphere.

Key words：nano iron; P(MMA-St); ultrasonic radiation; thermal stability

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：邢宏龍，E-mail: xinghl@163.com