吳明山，馬建鋒，楊淑敏，田根林，汪佑宏，劉杏娥

(1. 安徽農業(yè)大學 林學與園林學院， 合肥 230036； 2. 國際竹藤中心，北京 100102)

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磁性生物炭復合材料研究進展*

吳明山1,2，馬建鋒2，楊淑敏2，田根林2，汪佑宏1，劉杏娥2

(1. 安徽農業(yè)大學 林學與園林學院， 合肥 230036； 2. 國際竹藤中心，北京 100102)

摘要：生物炭以其優(yōu)良的污染物吸附效果受到關注，但不易從溶液中分離的難題限制了其應用。通過與磁性介質結合，將生物炭磁化，使其能夠在磁場作用下實現固液分離，是解決該問題的有效方法。綜述了磁性生物炭復合材料的結構類型及制備方法，分析了影響產物屬性的浸漬比率、熱解溫度、保留時間等因素，并重點介紹了在重金屬離子和有機污染物治理中的應用。最后對磁性生物炭發(fā)展趨勢及該研究領域存在的問題進行了探討。

關鍵詞：磁性生物炭；浸漬；熱解；重金屬吸附；有機污染物吸附

0引言

生物炭因具有多孔結構、比表面積高、孔容大、耐酸堿腐蝕、官能團豐富等固有特性[1]，在污染物治理、水體凈化等領域中得到了廣泛的研究與應用。然而，由于生物炭顆粒直徑較小，處理完污水后將其從溶液中分離比較困難。其內部可能包含了大量污染物，如不及時取出，會造成二次污染，也不利于生物炭的再生與重復利用，因此生物炭在廢水處理中的實際應用受到限制。以往多采用過濾法分離生物炭，但容易引起篩網的堵塞或吸附劑的流失[2]。通過引入鐵、鈷化合物等磁性介質磁化生物炭，使其能夠在外部磁場下被吸出，實現簡單的固液分離，無疑為解決生物炭難以從溶液中分離的問題開辟了新思路。此外，鐵氧化物磁性介質的結合也為吸附磷酸鹽[3]、硒[4]、有機砷[5]等污染物提供了可能。鑒于近幾年磁性生物炭在理論和實踐中得到了快速發(fā)展，本文綜述了該復合材料的結構類型、制備方法，以及在重金屬離子、有機污染物吸附中的應用，同時探討了現階段磁性生物炭材料研究領域存在的問題。

1磁性生物炭的基本結構

磁性生物炭由生物炭基體和磁性介質顆粒組成。其中，生物炭作為一種常見炭質材料，強調生物質原料來源以及在農業(yè)、環(huán)境科學中的應用[6]，與之結合的磁性介質則通常是鐵或鐵氧化物，如Fe(0)[7]、γ-Fe2O3[8]、Fe3O4[9]、CoFe2O4[10]等。由于生物炭基體和磁性顆粒在性質、形貌、尺寸等方面的不同，存在不同類型的磁性生物炭。依據磁性顆粒相對炭基的位置差異，可大致地將其分為3種結構類型：(1)負載結構。圖1(a)為磁性顆粒負載至生物炭基體表面或孔隙的結構，如Zhang等[8]制備的生物炭/γ-Fe2O3復合材料即屬于該結構。其制備工藝較為成熟，起始材料要求低、覆蓋性廣，是磁化生物炭的主要方式。(2)鑲嵌結構。Zhang等[11]以瓊脂為碳源，原位合成了多孔磁性碳片。該復合物中的Fe/Fe3C納米顆粒均勻地鑲嵌在連續(xù)的多孔碳片中，如圖1(b)。這種結構的炭材料穩(wěn)定性好，可復用性好，但不多見。(3)包覆結構。磁性核-炭殼顆粒，即炭包覆磁性顆粒結構(圖1(c))。如Zhuang等[12]通過炭熱還原Fe(NO3)3和淀粉，合成的多孔炭包覆鐵材料即屬于這種類型。炭包覆材料在結構上不僅更加穩(wěn)定，其炭殼形成的封閉空間還使磁性顆粒與外部環(huán)境隔絕，可保護其不被氧化。本文主要討論負載結構類型的磁性生物炭。

圖1　磁性生物炭的結構類型

2磁性生物炭的制備方法

2.1傳統(tǒng)磁性生物炭的制備

磁性生物炭的制備方法比較靈活，形式多樣，依據賦磁過程的不同，可分為浸漬法、液相沉淀法、液相還原法3類。

2.1.1浸漬法

將生物質或生物炭粉末與前驅體溶液混合，攪拌或者超聲處理一定時間使兩者進一步融合，過濾并干燥。然后取一定量預處理的混合物樣品置于無氧環(huán)境中高溫熱裂解、燒結，冷卻出爐后反復洗滌、干燥，得到磁性生物炭。對于浸漬法，磁性顆粒是在熱解過程中通過氧化還原反應形成并負載至樣品表面的，其優(yōu)點是賦磁與熱解一步完成，步驟少，工藝簡單，同時磁性顆粒與生物炭基體的結合較為穩(wěn)定，被多數研究人員采用。

(1) 以Fe3+鹽作為前驅體，得到負載不同磁性介質的磁性生物炭。Mubarak等[13]用FeCl3溶液浸漬空果枝粉末，微波熱解后得到了載Fe3O4生物炭。Zhu等[14]將水化炭(原文指水熱炭化沙柳的炭質副產物)與FeCl3溶液混合，經700 ℃熱解后得到了載γ-Fe2O3多孔炭。Liu等[15]超聲處理經FeCl3浸漬過的木屑后再通過800 ℃熱解，獲得了載Fe(0)多孔炭。Zhou等[16]將花生殼粉末與(NH4)3Fe(C2O4)3溶液混合、干燥后通過兩步熱解得到了含有α-Fe、γ-Fe2O3的磁性炭。

(2) 以Co2+/Fe3+鹽作為前驅體，定向得到載CoFe2O4生物炭。Reddy等[10]、Wang等[17]分別將生物質放入Co(NO3)2/Fe(NO3)3溶液、Co(NO3)2/FeCl3溶液中攪拌，干燥，再熱解，獲得了載CoFe2O4生物炭。

(3) 使用Fe2+鹽或者商業(yè)零價鐵浸漬生物質亦可，但相關報道甚少。Su等[18]用FeSO4溶液浸漬椰殼纖維，干燥后置于500～700 ℃下熱解，得到了含有Fe(0)、Fe3C、Fe3O4的磁性活性炭。Zhou等[19]先后將竹炭和Fe(0)顆粒放入弱酸性的殼聚糖溶液中，攪拌后逐滴轉移至弱堿性溶液中，靜置、離心分離，洗滌、干燥，得到了載Fe(0)生物炭。該方法以殼聚糖作為分散劑和結合劑，實現了Fe(0)顆粒的負載，為零價鐵生物炭的合成提供了新方向。

2.1.2液相沉淀法

(1) 將生物炭粉末與Fe2+/Fe3+混合鹽溶液混合，在不斷攪拌、惰性氣體保護的同時，滴加NaOH溶液使產生沉淀，攪拌、老化一定時間，再經過洗滌、干燥，定向得到Fe3O4/生物炭復合材料。Fe3O4是磁性生物炭中的常見磁性介質，在其眾多制備方法中以化學共沉淀最為優(yōu)越和簡捷，反應式如下

如Mohan等[20-21]、Ngarmkam等[22]將生物炭與Fe2+/Fe3+溶液混合攪拌后，滴加NaOH直至懸浮液pH值=10～11，老化、洗滌、過濾、干燥，獲得了載Fe3O4生物炭。Bastami等[23]用預先配制的Fe3O4懸浮液處理胡蘿卜渣活性炭粉末，也獲得了載Fe3O4生物炭。

(2)Fe2+鹽溶液也可用于制備Fe3O4前體，如Nethaji等[24]將玉米芯活性炭與FeSO4溶液混合，攪拌，再滴加NaOH溶液，沉淀完全后，100 ℃下加熱1h后洗滌，再通過磁性分離，干燥，獲得了載Fe3O4活性炭。由于中間物Fe(OH)2不能全部被氧化，配制過程中需控制“一定量空氣”，操作難度較大，因此相關報道不多見。

(3) 由于未經過進一步高溫燒結，通過(1)、(2)所述步驟得到的磁性炭材料在物理穩(wěn)定性方面表現較差。因此，有學者先通過化學共沉淀將Fe3O4前體負載至生物質表面，再通過高溫熱解，獲得磁性生物炭。如Chen等[9]、Baig等[25]分別將生物質放入FeCl2/FeCl3溶液、FeSO4/FeCl3溶液中，加入一定量堿液，反應完全后洗滌、分離，再通過熱解，獲得了載Fe3O4生物炭。

2.1.3液相還原法

將熱解得到的生物炭與Fe2+鹽溶液混合，利用NaBH4/KBH4液相還原制備零價鐵/生物炭復合材料，該方法簡便易用、經濟高效，極具優(yōu)勢。在惰性氣體保護下生成Fe(0)的反應式為

Devi等[7]在三頸燒瓶中配制了FeSO4溶液，燒瓶其中一口通入N2，另一口則滴加NaBH4，之后再緩慢倒入經表面活性劑預處理過的造紙污泥炭，過濾，洗滌，干燥，獲得了載Fe(0)生物炭。Quan等[26]將經過硫酸預處理的生物炭與FeSO4溶液混合，攪拌后加入乙醇，再滴加KBH4，攪拌，離心分離、洗滌、干燥，獲得了載納米Fe(0)生物炭。

2.2生物質基磁性活性炭的制備

活化可增加比表面積，使微孔結構更加發(fā)達，生成某些表面含氧官能團，影響吸附容量[27]，是磁性生物炭的另外一個重要研究方向。其流程一般為先活化后賦磁，兩者在程序上互不干擾?；罨形锢砘罨?、化學活化、物理活化與化學活化結合等類型。物理活化是在熱解生物質期間將保護氣體切換為CO2或蒸汽使形成孔隙結構。如Nethaji等[24]在馬弗爐中500 ℃熱解玉米芯碎塊，磨碎產物后轉移至管式爐中，加熱至700 ℃時將N2切換為CO2，維持1.5h后切回N2，冷卻，獲得了待磁化的活性炭?；瘜W活化是用HNO3、ZnCl2等溶液浸漬生物質一定時間，脫除材料中的H和O，芳構化的同時也增加了大量孔隙結構。如Bastami[23]等熱解經HNO3處理的胡蘿卜渣粉末，得到了待賦磁的活性炭。Liu等[28]將松木屑放入FeCl3/H2SO4溶液中，超聲處理、老化后熱解，一步完成了樣品的炭化、活化、賦磁，較為創(chuàng)新。Ngarmkam等[22]用不同的活化方式制備待賦磁的棕櫚殼活性炭，結果表明，先化學活化再物理活化得到的活性炭，其得率相比簡單炭化、物理活化有所減少，但比表面積大幅增加，且具有良好的親水性。

3工藝參數對磁性生物炭的影響

3.1浸漬比率

浸漬比率(impregnationratio，縮寫為IR)是指前驅體溶液中金屬鹽與生物質的質量比。增加IR可提升鐵/鐵氧化物含量和磁化強度，利于磁性分離，但在某種程度上會引起炭得率和樣品比表面積的減少，削弱生物炭的吸附性能，得不償失。因此如何設計IR以平衡產品的磁性、炭得率、吸附性能，一直是磁性生物炭研究中的重點。Bastami等[23]制備的原始胡蘿卜渣活性炭以及通過1/8、1/5兩種IR浸漬的磁性活性炭的比表面積分別為447，435和340m2/g，隨Fe3O4含量的增加逐漸減小。Mubarak等[29]在制備磁性生物炭過程中發(fā)現當IR從0.2上升到0.5時，炭得率從70%增至89%，但繼續(xù)升高炭得率則開始下降。Zhou等[16]發(fā)現IR越高，磁性生物炭中的鐵氧化物含量與飽和/剩余磁化強度越高，但炭得率不斷減少。李良等[30]發(fā)明了一種磁性生物炭的制備方法，可通過改變鐵前體的濃度和IR控制Fe3O4納米顆粒尺寸和覆蓋密度。

3.2熱解溫度

熱解溫度對炭得率、H/C比、表面官能團、微觀結構以及磁性顆粒的形成都有重要影響。Chen等[9]在250～700 ℃下制備磁性生物炭，鐵氧化物、灰分含量隨溫度的增加而增加，而比表面積、總孔容、炭得率則不斷減少。此外，不同熱解溫度制得的磁性生物炭的H/C比均高于原始生物炭。結合官能團檢測，證實鐵氧化物的形成/增加對生物質中的某些原始有機物起到了一定的保護作用。Zhuang等[12]以淀粉為原料，通過炭熱法制備多孔磁性碳包覆鐵材料時，發(fā)現當溫度從700～800 ℃時，微孔和中孔的比表面積均逐漸增大，但當溫度升到900 ℃時，中孔比表面積在增大，但微孔比表面積卻減小了，這是煅燒溫度升高使部分微孔增大轉為中孔導致的結果。

3.3加熱方式

除電熱等常規(guī)加熱以外，還可以使用微波加熱來熱解樣品，兩者傳熱機理不同，如圖2。

圖2　樣品在不同加熱方式下的溫度分布示意圖

Fig2Temperaturedistributiondiagramsofsampleswithdifferentheatingmethods

微波輻射具有分子水平的加熱能力，可以均勻穿透樣品[31]。加熱時樣品中心溫度高于表面溫度，內部的揮發(fā)物穿過表層低溫區(qū)，因此傳熱傳質方向相同，減少了不期望的二次反應[32]。相比常規(guī)加熱，它熱解樣品的速度更快、可控制性更好、能效更高且成本更低。Mubarak等[29]利用微波熱解制得的棕櫚油空果串磁性炭具有890m2/g的高比表面積以及0.68cm3/g的孔容，比常規(guī)熱解炭大。微波加熱為將來替代傳統(tǒng)熱解系統(tǒng)提供了一個有吸引力的選擇。

3.4保留時間

保留時間對炭得率的影響較為顯著。如Mubarak等[29]研究發(fā)現在浸漬比率和微波功率不變的條件下，延長輻射時間會使磁性生物炭的炭得率逐漸降低。這可能是因為燒結效果破壞了相鄰空隙之間的壁，加大了微孔、中孔直徑，破壞了炭架構。此外，延長輻射時間也促進了C-FeCl3和C-CO2反應，破壞了C—O—C和C—C鍵，因此降低了炭得率。對于原始生物炭，延長保留時間會減少C、H含量，但H/C比降低，芳香化程度隨之增加[33]，因此理論上也為磁性生物炭穩(wěn)定性的提升提供了有利條件。

4磁性生物炭在污染物治理中的應用

磁性可分離特征是磁性生物炭在污染物治理研究中受到廣泛關注的關鍵。實驗室中，含吸附質(污染物)的模擬廢水在磁性生物炭作用下由渾濁逐漸轉為透明，而攜帶了吸附質的磁性生物炭呈團狀可被外部磁鐵吸引，進而達到先凈化水體后磁性分離的目的，如圖3。

圖3　磁性生物炭的吸附與分離

4.1重金屬離子

4.1.1砷

Zhang等[8]制得的磁性生物炭吸附As(Ⅴ)的最大容量為3.15mg/g，并不遜色于α-Fe2O3等商業(yè)吸附劑。Wang等[34]研究發(fā)現磁性松木炭比原始松木炭具有更強的砷吸附能力，可能是因為靜電相互作用使γ-Fe2O3顆粒充當了吸附位點。Baig等[25]制得的磁性生物炭吸附As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的容量可達2.0，3.1mg/g；但當兩吸附質同時存在時，吸附容量隨競爭離子強度的增加而減少。Liu等[28]制得的載Fe3O4活性炭，在溶液pH值=8時吸附As(Ⅴ)的能力最強，高達204.2mg/g。

4.1.2鉛、鎘、銅

Mohan等[20]對磁性橡木和橡木樹皮炭進行了鉛、鎘的25～45 ℃批次吸附研究，兩者吸附Pb2+的容量分別為10.13mg/g(25 ℃)，55.91mg/g(45 ℃)；吸附Cd2+的容量為2.87，7.40mg/g(25 ℃)，均優(yōu)于原始生物炭。Reddy等[10]制得的磁性生物炭在溶液初始pH值=4～6時，對Pb2+、Cd2+的最大吸附容量分別為29.70，17.79mg/g。Yan等[35]通過ZnS納米晶修飾的磁性稻殼炭對Pb2+具有高達367.65mg/g的吸附能力，遠高于以往磁性生物炭的報道值。楊寶山等[36]發(fā)明公開了一種殼聚糖改性磁性生物炭，對Cd2+和Cu2+具有較高的去除效率。通過改性實現對不同目標物的增強/選擇性吸附，是未來磁性生物炭的研究方向之一。

4.1.3鋅、錫、鉻、銀

Mubarak等[13，37]研究了磁性空果枝生物炭吸附Zn2+、Sn2+的最佳條件，最大吸附容量分別為1.18，0.34mg/g。Nethaji等[24]制得的磁性活性炭在溶液pH值=2時對Cr6+的最大單層吸附容量為57.37mg/g。Wang等[17]制得的載CoFe2O4竹炭對Cr6+的最大吸附容量達51.70mg/g，與前者相當。Zhou等[38]制得的載Fe(0)竹炭對Ag+的吸附容量高達600mg/g，吸附后還形成了高附加值的載納米銀復合物。

4.2有機污染物

4.2.1苯系物

Bastami等[23]制得的磁性炭吸附對硝基苯酚的容量和效率會隨著樣品中磁性顆粒含量的增加而減少，而溶液初始pH值大小、有無超聲照射對其影響較小。Mohan等[39]發(fā)現溫度升高會使原始活性炭吸附三硝基苯酚的容量逐漸減少，但磁性活性炭略有增加；利用甲醇和熱水，后者脫附率達97%。Chen等[9]400 ℃熱解獲得的磁性生物炭吸附萘、對硝基甲苯的容量最高達23.0，43.4mg/g。Han等[40]研究發(fā)現經過Fe3O4浸漬后，生物炭仍保持著對菲的強吸附能力，但因浸漬時FeSO4/FeCl3水解呈強酸性，氧化了部分炭，材料對苯酚的吸附有所減弱。Zhu等[14]制得的磁性多孔炭對四環(huán)素具有最高約20mg/g的吸附容量。

4.2.2染料類有機物

Mubarak等[29]研究了生成高孔隙率磁性生物炭的最佳條件，吸附亞甲藍的容量高達265mg/g。Zhou等[16]將磁性生物炭用作多相芬頓反應催化劑，借助過硫酸鹽可去除亞甲藍，且具有良好的穩(wěn)定性和可復用性。Zhang等[11]制得的多孔磁性碳片吸附亞甲藍、甲基橙、結晶紫的最大容量分別為1 615.9，1 062.4和1 728.3mg/g，優(yōu)于傳統(tǒng)磁性生物炭。Quan等[26]研究發(fā)現溶液初始pH值是影響載納米Fe(0)生物炭降解酸性橙7的重要因素，另外增加劑量有利于提高反應速率。Gu等[41]用污泥制備的磁性炭對1-重氮-2-萘酚-4-磺酸有很好的吸附效果。Zhu等[42]以水化炭為原料制備了另一種磁性炭，吸附固綠的容量高達476mg/g。

4.2.3有機氯化合物

零價鐵的還原性賦予了生物炭的脫氯能力。Devi等[7，43]以造紙污泥為原料先后制備了載鐵磁性炭和載鐵鎳磁性炭，兩者能有效吸附并去除廢水中的五氯苯酚。Liu等[15]制得的載納米Fe(0)多孔炭可快速吸附多氯聯(lián)苯并脫氯，且脫氯后的產物依然被完全吸附。Yan等[44]合成的載納米Fe(0)生物炭，被用作過硫酸鹽的激活劑，以增強對三氯乙烯的降解，其效率顯著高于無生物炭的Fe(0)-過硫酸鹽系統(tǒng)。無獨有偶，Su等[18]制備的含Fe(0)生物炭也可用于去除三氯乙烯。

4.3其它

除了用于吸附上述溶液中的重金屬離子和有機污染物以外，磁性生物炭在殘油回收、磷酸鹽吸附、甲苯分解等應用中也得到了研究。如Ngarmkam等[22]利用磁性生物炭吸附棕櫚油廠廢水中的殘油，再通過己烷萃取可將其回收。Zhou等[19]制得的Fe(0)/生物炭可有效吸附磷酸鹽，研究發(fā)現是Fe(0)與陰離子間的靜電吸引起到了作用。Kastner等[45]合成的載鐵生物炭相比生物炭基催化劑能明顯增加甲苯的分解率，降低活化能，并減少甲苯蒸汽重整過程中苯的形成，未來可被用于生物質合成氣中焦油的催化分解。

5結語

磁性生物炭復合材料在污染物治理中的研究仍處于起步階段。雖然各國學者的研究結果表明這種材料對重金屬和有機污染物兩大類污染物具有良好的吸附效果，但未能真正進入實用化和工業(yè)化。目前依然面臨一些挑戰(zhàn)：(1) 高溫熱解、惰性氣體保護增加了制備成本，應尋求更加低廉、高效的炭化工藝；(2) 熱解過程中可能會產生大量灰分，處理不當會引起設備的損壞以及安全隱患；(3) 活化處理可以顯著提高磁性生物炭的吸附性能，但不可避免地使制備過程更加復雜，也增加了成本；(4) 對溶液pH值的依賴，以及多種吸附質共存可能引起的競爭效應，使磁性生物炭在實際應用中受到限制；(5)從資源循環(huán)利用與環(huán)境保護角度考慮，有必要對吸附后的“飽和炭”進行雜質洗脫以滿足重復利用的需求，但目前有關磁性生物炭洗脫工藝的報道甚少，理論基礎不夠完善。另外，目前已見報道的磁性生物炭材料中，大多數僅被用于污染物的液相吸附與降解，應用潛力未能充分發(fā)揮，在生物醫(yī)藥、催化劑、微波吸附等已知磁性碳材料應用領域應得到更深入的研究與探索。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07028-06

基金項目：國家科技支撐計劃資助項目(2012BAD54G0103); 安徽省自然科學基金資助項目(1508085MC60)

作者簡介：吳明山(1991-)，男，安徽天長人，碩士，師承汪佑宏教授、劉杏娥研究員，從事生物質炭材料研究。

中圖分類號：TB33; O482.54

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.006

Progress of the magnetic biochar composite materials

WU Mingshan1,2, MA Jianfeng2, YANG Shumin2, TIAN Genlin2,WANGYouhong1,LIUXinge2

(1.SchoolofForestryandLandscapeArchitecture,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei230036,China;2.InternationalCentreforBambooandRattan,Beijing100102,China)

Abstract:Biochar has become a rising concern due to its good effect of pollutants adsorption, but the poor adsorbent-water separation limits its practical application. Magnetizing biochar by binding of the magnetic medium is an effective method to solve this problem, which could realize the solid-liquid separation under the magnetic field. The structure types and preparation methods of magnetic biochar composite materials are summarized in this paper. The factors influencing properties of final product are analyzed, such as pyrolytic temperature, residence time, and mass ratio of magnetic precursors to biomass feedstock. Applications of such magnetic carbon materials in treatment of heavy metals and organic pollutants are introduced in detail. Some discussions are also carried out on the limitation and development tendency in this research area.

Key words:magnetic biochar; impregnation; pyrolysis; heavy metal ions adsorption; organic pollutants adsorption

收到初稿日期：2015-06-18 收到修改稿日期：2015-09-16 通訊作者：汪佑宏，E-mail:wangyh@ahau.edu.cn，劉杏娥