代宏哲，高續(xù)春，馬亞軍

（1. 陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室 陜西 榆林 719000；　2. 陜西省榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000）

?

過硫酸鈉溶液吸收SO2和NO的熱力學研究

代宏哲1，2，高續(xù)春1，2，馬亞軍1，2

（1. 陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室 陜西 榆林 719000；2. 陜西省榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000）

根據化學反應的熱力學原理，分別計算了過硫酸鈉溶液脫硫脫硝時的摩爾反應吉布斯自由能變，摩爾反應焓變，化學反應平衡常數，以及吸收平衡時SO2和NO的分壓，從而分析了反應進行的方向和限度。結果表明采用過硫酸鈉溶液吸收煙氣中SO2和NO是可行的。

過硫酸鈉；SO2；NO；熱力學

燃煤煙氣中90%以上的氮氧化物為NO，其化學反應活性低，溶解度小，很難被傳統(tǒng)的脫硫溶液所吸收。如何提高氮氧化物的反應活性和溶解度成為濕法脫硫脫硝技術的關鍵。通過添加氧化劑將NO氧化為反應活性高的NO2，再用堿性漿液進行吸收，從而實現SO2和NO的同時脫除。

從上世紀 70年代開始，國內外研究者已經進行了大量的相關試驗研究。Hsu等［1］在平板式攪拌釜里利用NaClO2溶液氧化吸收NO，試驗結果得出：30 oC下，NO的脫除率達61.5%。Brogren［2］和 Chan等［3］分別在室溫下，在填料柱內進行了NaClO2溶液吸收NO的研究，NO的脫除率均可達80%以上。Sada［4］、Brogren［5］以KMnO4為吸收液進行單獨脫硝研究，結果顯示KMnO4對NO有明顯脫除效果。此后，鐘毅［6］等采用 KMnO4/NaOH復合液進行脫硫脫硝，白云峰［7］等則向CaCO3漿液中添加KMnO4提高NO的去除率。上述研究中所采用的氧化劑價格較高，且對環(huán)境污染較大，不利于工業(yè)化應用。而Nymul E. Khan等［8］于2010年最先將 Na2S2O8作為氧化吸收劑脫除煙氣中的NO，研究表明高溫有利于NO的吸收，在70 oC下，NO的脫除效率69%，90 oC時，脫除效率增至92%。Nymul E. Khan的研究為濕法脫硫脫硝提供了另一種氧化劑-過硫酸鈉，其具有價格低、安全性高，性能穩(wěn)定，脫除率較高的優(yōu)點，具有很好的應用前景。目前，關于過硫酸鈉溶液同時脫硫脫硝的熱力學研究尚未見報道，缺少熱力學數據。本文對過硫酸鈉溶液脫硫脫硝反應進行熱力學計算，分析反應進行的方向和限度，為進一步的工業(yè)化應用提供理論依據。

1 化學反應歷程

由于在實際燃煤煙氣中SO2和NO兩種成分是共存的，所以在同時脫硫脫硝時，SO2和NO不僅分別和氧化劑組分發(fā)生反應，兩種成分之間也會發(fā)生反應，因此，吸收溶液中所發(fā)生的反應十分復雜。

David［9］在pH值4～10范圍內的研究表明溶于液相中的NO將與SO32-反應生成N-S化合物，其研究顯示將NO氧化成NO2再吸收的系統(tǒng)中主要的N-S化合物是HON（SO3-）。采用過硫酸鈉進行脫硫脫硝時，溶液中N-S化合物生成較少，這是因為過硫酸鈉氧化還原電位很高，氧化能力強，尤其在高溫時能將SO32-、HSO3-和NO2-等離子快速氧化至最高價態(tài)，從而有效抑制了N-S化合物的生成。SO2和NO被吸收后主要轉化為SO42-和NO3-，S2O82-也最終分解為 SO42-。結合前人的研究結果，得出Na2S2O8溶液脫硫脫硝的總化學反應如下：

2　熱力學分析

2.1化學反應焓變

其他溫度下的摩爾焓變可由下式計算：

分別計算在25 oC和75 oC時化學反應的焓變值，反應中各物質的標準摩爾生成焓和等壓熱容數據列于表1中。

同理求出脫硝反應的標準摩爾反應焓和75oC下的摩爾反應焓：

由計算結果可知在25 oC和75 oC下，脫硫和脫硝的反應焓變值均為負值，是放熱反應，從熱力學角度，溫度升高對脫硫和脫硝都是不利的。

2.2吉布斯函數

化學反應前后的標準吉布斯函數可以由各種反應物和生成物的標準生成吉布斯函數計算得到。計算公式如下：

將熱力學數據代入公式（5）計算脫硫反應（1）的標準吉布斯函數，?

在壓力為一個標準大氣壓，溫度為75 oC條件下，可利用如下公式（6）計算脫硫反應（1）的吉布斯函數： ΔrGm（348.15 K）= -310.87 kJ·mol-1。

一般認為當ΔrGm＜ -40 kJ·mol-1時，反應進行限度很深。計算結果顯示過硫酸鈉溶液脫硫和脫硝反應的和ΔrGm都遠遠小于-40 kJ·mol-1，反應自發(fā)向正方向進行，且進行的限度很深。

2.3平衡常數

由平衡常數的大小可以初步判斷化學反應進行的可能性及限度，Kθ值越大，反應進行的越徹底?；瘜W反應的平衡常數可由標準摩爾吉布斯函數計算得出。

將前面計算得出的數值代入上述公式得出：脫硫反應的標準平衡常數為Kθ=e139.00。溫度為75oC時，K=e107.39。脫硝反應的標準平衡常數為Kθ=e230.79，75oC時，K=e176.22。由結果可見，脫硫和脫硝反應的平衡常數都比較大，反應自發(fā)向產物方向進行，隨著溫度的升高，平衡常數略有減小，升溫將使反應向左移動。

2.4SO2和NO的平衡分壓

由公式（8）可知當反應達平衡時，ΔrGm=0，可得公式（9）。

由公式（10）和（11）計算不同溫度下脫硫脫硝反應平衡時的SO2和NO氣體分壓，結果見表2和3。

由表2和3的各溫度下氣體平衡分壓可知，在298～348 K溫度區(qū)間里，隨著溫度的升高，SO2和NO的平衡分壓會增大。再次說明從熱力學角度來看，升溫不利于正反應的進行。但即使在高溫時，SO2和NO的平衡分壓也是極小的，這表明從熱力學角度來看脫硫脫硝反應能進行的比較徹底。此外，實際的吸收試驗卻表明升溫能顯著提高NO的脫除率，這是由于吸收過程影響因素較多，不僅要從熱力學方面進行考察，也要從傳質及動力學方面進行考察。，。

表1　各物質的標準生成焓及等壓熱容［10］Table 1 Standard formation enthalpies and isobaric heat capacity of various materials

續(xù)表

表2　SO2的平衡分壓Table 2 Equilibrium partial pressure of SO2

表3　NO的平衡分壓Table 3 Equilibrium partial pressure of NO

3　結 論

以熱力學原理為基礎，計算脫硫脫硝反應的熱力學參數。結果表明脫硫脫硝反應為放熱反應，從熱力學角度，升溫不利于正反應的進行。反應的平衡常數都比較大，反應自發(fā)向產物方向進行。在298～348 K溫度區(qū)間里，雖然隨著溫度的升高，SO2和NO的平衡分壓呈增大趨勢，但即使在高溫時，SO2和NO的平衡分壓也是極小的，從而可知復合液同時脫硫脫硝在熱力學上是可行的。

［1］ Hsu H -W， Lee， C-T ， Chou K.-S. Absorption of NO by NaClO2Solution： Performance Characteristics［J］. ChemicalEngineering Communication ， 1998， 170（1）： 67-81.

［2］ Brogren C.， Karlsson， H. T. ， Bjerle I. Absorption of NO in an Aqueous Solution of NaC1O2［J］. Chemical Engineering Technology ，1998， 21（1）： 61-70.

［3］ K. F.Chan.Experimental Investigation and Computer Simulation of NOx and SO2Absorption in a Continuous-flow Packed Column［D］. Canda： University of Windor， 1991.

［4］ Sada E， Kumazawa H， Hayakawa N， Kudo I， Kondo T. Absorption ofNO in aqueous solutions of KMnO4［J］. Chemical Engineering Science， 1977， 32（10）： 1171-1175.

［5］ Brogren C， Karlsson H T， Bjerle I. Absorption of NO in an alkaline solution of KMnO4［J］. Chemical Engineering & Technology， 1997， 20（6）： 396-402.

［6］ 鐘 毅，高 翔，駱仲泱，等. KMnO4/NaOH 溶液吸收 SO2/NO 的動力學研究［J］. 浙江大學學報： 工學版，2009（5）：948-952.

［7］ 白云峰，永旺，吳樹志，等.KMnO4/CaCO3協(xié)同脫硫脫硝實驗研究［J］.煤炭學報，2008，33（5）：575-578.

［8］ Khan N E， Adewuyi Y G. Absorption and oxidation of nitric oxide （NO） by aqueous solutions of sodium perulfate in a bubble column raector［J］. Ind Eng Chem Res， 2010， 49（18）：8749-8759.

［9］ Littlejohn D， Hu K Y， Chang S G. Kinetics of the reaction of nitric oxide with sulfite and bisulfite ions in aqueous solution［J］. Inorganic Chemistry， 1986， 25（18）： 3131-3135.

［10］ Dean J. A. 蘭氏化學手冊［M］. 尚久方，操時杰，辛無名，等譯.北京：科學出版社，1991：537-541.

Thermodynamical Studies on absorption of SO2and NO by Sodium Persulfate Solution

DAI Hong-zhe1，2，GAO Xu-chun1，2，MA Ya-jun1，2
（1. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization（Yulin University）， Shaanxi Yulin 719000， China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China）

During simultaneous desulfurization and denitrification by Na2S2O8solution， molar reaction enthalpy， molar formation Gibbs function， partial pressure of SO2and NO and constant of reaction rate were respectively calculated based on the principle of chemical thermodynamics. In addition， limit and orientation of the reaction were analyzed. The results show that simultaneous desulfurization and denitrification by sodium persulfate solution are available.

sodium persulfate； SO2； NO； thermodynamics

代宏哲（1974-），男，陜西省藍田縣人，講師，博士，2013年畢業(yè)于西北大學化學工程專業(yè)，研究方向：從事環(huán)境凈化及其新材料的研究。E-mail：daihongzhe@126.com。

TQ 021.2

A

1671-0460（2016）05-0949-03

陜西省教育廳項目，項目號：15JK1846。

2016-01-03