劉　偉

（中國石油撫順石化公司 合成洗滌劑廠， 遼寧 撫順 113109）

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α-烯烴羰基合成醇醚性能研究

劉偉

（中國石油撫順石化公司 合成洗滌劑廠， 遼寧 撫順 113109）

以內(nèi)烯烴、α-烯烴羰基合成醇為原料進行乙氧基化和磺化試驗，并對產(chǎn)品進行分析，解決了α-烯烴AEO3凝固點偏高的問題，確定了α-烯烴羰基合成醇生產(chǎn)醇醚的可行性。

α-烯烴；羰基合成；醇醚

羰基合成醇（OXO醇）是由烯烴、CO和H2在催化劑作用下進行氫甲酰化反應(yīng)后制得，其中烯烴可以是內(nèi)烯烴，也可以是α-烯烴，碳數(shù)為 C11～12或C13～14。

撫順石化公司現(xiàn)有5萬t/a羰基合成裝置（配套烷烴脫氫裝置生產(chǎn)的內(nèi)烯烴目前用于烷基苯的生產(chǎn)）、5萬t/a蠟裂解裝置均處于閑置狀態(tài)，為盤活存量資產(chǎn)，并利用目前原油價格低位徘徊的契機，在完成α-烯烴生產(chǎn) OXO醇可行性研究的基礎(chǔ)上，對內(nèi)烯烴、α-烯烴生產(chǎn)的OXO醇醚性能進行研究。

1　原 料

C13～14內(nèi)烯烴（UOP烷烴脫氫工藝）與α-烯烴（蠟裂解工藝）的性質(zhì)見表1。

表1　內(nèi)烯烴與α-烯烴色譜分析數(shù)據(jù)Table 1 Chromatogram data of inner olefin and alpha olefin

以內(nèi)烯烴、α-烯烴為原料，利用中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 5 t/a羰基合成模式裝置，合成C14～15OXO醇粗醇，再經(jīng)過堿洗、分餾、加氫精制制得C14～15OXO醇產(chǎn)品（內(nèi)烯烴合成的OXO醇稱內(nèi)烯烴OXO醇，α-烯烴合成的 OXO醇稱α-烯烴OXO醇），性質(zhì)見表2。

表2　內(nèi)烯烴與α-烯烴OXO醇性質(zhì)Table 2 OXO-synthesis alcohol properties of inner olefin and alpha olefin

由表1-2可知，兩種烯烴及其合成的OXO醇的性質(zhì)相當(dāng)。

OXO醇作為表面活性劑的基本原料，主要用于生產(chǎn)羰基合成醇聚氧乙烯醚（OXO醇醚）。OXO醇醚是由OXO醇與環(huán)氧乙烷（EO）在堿性催化劑的作用下發(fā)生乙氧基化反應(yīng)后制得，主要產(chǎn)品有AEO3和AEO9，其中AEO3主要用于生產(chǎn)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES），屬于陰離子表面活性劑，AEO9直接作非離子表面活性劑使用。

2　AEO3

為研究兩種烯烴原料對OXO醇AEO3性能的影響，我們分別對兩種烯烴的OXO醇進行乙氧基化和硫酸化試驗。

2.1乙氧基化試驗

本實驗是在1L乙氧基化反應(yīng)釜中進行。首先，將計量好的OXO醇加入反應(yīng)釜中，催化劑（50%氫氧化鉀水溶液）加入量 0.1%，攪拌，升溫至110 ℃，真空脫水，氮氣置換，然后將環(huán)氧乙烷緩慢壓入反應(yīng)釜，并控制反應(yīng)溫度及EO加入速度，待全部EO加完后繼續(xù)攪拌，老化，直至壓力達恒定值，冷卻至80 ℃以下，放出產(chǎn)品。

在室溫下，兩種OXO醇對應(yīng)的AEO3的形態(tài)不同（內(nèi)烯烴合成的OXO醇對應(yīng)的AEO3稱內(nèi)烯烴AEO3，α-烯烴合成的OXO醇對應(yīng)的AEO3稱α-烯烴AEO3），詳見表3。

由表3可知，α-烯烴AEO3、內(nèi)烯烴AEO3與α-烯烴AEO3不同比例（1：4、2：3、3：2、4：1）混合物的凝固點（指完全融化時的溫度）均為50℃，在進行SO3膜式硫酸化時，易發(fā)生凝固，尤其是在磺化器頭部，影響物料的分布及液膜的形成，因此，必須設(shè)法降低AEO3的凝固點。為此我們將內(nèi)烯烴OXO醇與α-烯烴OXO醇按1：3、1：1、3：1的比例混合后進行乙氧基化，得到的AEO3（混合AEO3）的凝固點試驗結(jié)果見表4。

表3　內(nèi)烯烴與α-烯烴AEO3凝固點試驗Table 3 Freezing point test of inner olefin and alpha olefin AEO3

表4　混合AEO3凝固點試驗Table 4 Freezing point test of mixed AEO3

由表4可知，混合AEO3的凝固點均低于α-烯烴AEO3、內(nèi)烯烴AEO3與α-烯烴AEO3不同比例的混合物，與內(nèi)烯烴AEO3相近?？紤]到蠟裂解α-烯烴成本較低，所以以α-烯烴加入量最大為原則，確定最佳混合比例為1：1。

2.2硫酸化試驗

本實驗是在 SO3磺化小試裝置上進行。從發(fā)煙硫酸中由氣提法制備的 SO3氣體經(jīng)過濾后進入磺化器頭部，與來自計量泵并沿壁成膜的 AEO順流而下，二者發(fā)生劇烈反應(yīng)，反應(yīng)熱由夾套冷水移去，生成硫酸酯，經(jīng)過氣液分離器后，尾氣排空，硫酸酯在帶攪拌器的中和釜中與 NaOH水溶液反應(yīng)，制得AES產(chǎn)品。

在硫酸化試驗中，首先在SO3/AEO3進料摩爾比一定的（0.90～0.95：1）條件下，考察了 AEO3進料溫度、磺化器夾套介質(zhì)溫度對硫酸化產(chǎn)品色澤的影響，發(fā)現(xiàn)：（1）AEO3進料溫度超過40 ℃時，硫酸化產(chǎn)品色澤變差；（2）磺化器夾套介質(zhì)溫度高于75℃時，硫酸化產(chǎn)品色澤明顯變差；（3）磺化器夾套介質(zhì)溫度低于55 ℃時，磺化器內(nèi)出現(xiàn)凝固現(xiàn)象。

由此得出C14～15AEO3硫酸化的適宜條件為：

AEO3進料溫度：35～40 ℃

SO3進磺化器溫度：55～60 ℃

SO3/AEO3進料摩爾比：1.01～1.05：1

磺化器夾套介質(zhì)溫度：65～70 ℃

磺化器出料溫度：65～68 ℃

在優(yōu)化條件下，以內(nèi)烯烴AEO3、混合（1：1）AEO3為原料進行硫酸化試驗，產(chǎn)品AES（內(nèi)烯烴AEO3硫酸化得到的 AES稱內(nèi)烯烴 AES、混合AEO3硫酸化得到的AES稱混合AES）的物化性能見表5。

表5　內(nèi)烯烴AES和混合AES的物化性能Tab 5 Physical-chemical properties of inner olefin AES and mixed AES

由表5可知，內(nèi)烯烴AES和混合AES的物化性能相當(dāng)。

3　AEO9

由內(nèi)烯烴與α-烯烴OXO醇制得的AEO9（內(nèi)烯烴OXO醇制得的AEO9稱內(nèi)烯烴AEO9，α-烯烴OXO醇制得的AEO9稱α-烯烴AEO9）的性能見表6。

表6　內(nèi)烯烴與α-烯烴AEO9的物化性能Table 6 Physical-chemical properties of inner olefin and alpha olefin AEO9

由表6可知，內(nèi)烯烴與α-烯烴AEO9的物化性能相當(dāng)。

4　結(jié) 論

（1）內(nèi)烯烴、α-烯烴均可用于生產(chǎn)OXO醇醚，產(chǎn)品性能相當(dāng)，當(dāng)生產(chǎn)AEO3時，兩種醇需按 1：1比例混合后乙氧基化；

（2）OXO醇醚具有一定的支鏈度，潤濕力、滲透力、洗滌力、去污力、乳化能力均優(yōu)于直鏈脂肪醇醚，且環(huán)境相容性好，被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、皮革、金屬加工、乳化等工業(yè)領(lǐng)域，所以應(yīng)加大這一特殊表面活性劑的開發(fā)力度。

［1］ 翟彥青.天然脂肪醇制備工藝的研究進展［J］.北京石油化工學(xué)院學(xué)報，2015，9：19-22.

［2］ 張路，劉巖，等.支鏈化聚氧乙烯醚磺酸鹽溶液的界面張力性質(zhì)［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，8：1-6.

［3］ 馮桂權(quán)，趙賢俊，等.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成及其界面活性［J］.化學(xué)工程師，2015，6：13-15.

Study on Properties of Alpha Olefin OXO-synthesis Alcohol Ether

LIU Wei
（PetrolChina Fushun Petrochemical Company Synthetic Detergent Factory， Liaoning， Fushun 113109，China）

Ethoxylation and sulfonation tests with inner olefin and alpha olefin OXO-synthesis alcohol were carried out，the products were analyzed. The problem that alpha olefin AEO3had high freezing point was resolved，and the feasibility to produce alcohol ether with alpha olefin OXO-synthesis alcohol was verified.

alpha olefin； OXO-synthesis； alcohol ether

劉偉（1970-），男，遼寧撫順人，高級工程師，工程碩士，1992年畢業(yè)于中山大學(xué)化學(xué)系，從事表面活性劑的科研和生產(chǎn)工作。E-mail：liuwei999@petrochina.com.cn。

TQ 208

A

1671-0460（2016）05-0929-03

2016-04-11