諸昌武，王元有，周　慧，成國(guó)強(qiáng)

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇　揚(yáng)州　225127）

測(cè)定醋酸鈣中鍶含量的方法研究

諸昌武，王元有，周慧，成國(guó)強(qiáng)

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇揚(yáng)州225127）

采用原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法分別測(cè)定了醋酸鈣中鍶的含量，并對(duì)兩種方法進(jìn)行了對(duì)比。鍶在0～4μg/mL的濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，方法的檢出限為0.05μg/mL和0.02μg/mL，方法精密度RSD為0.8%（n=9）和3.3%（n=9），加標(biāo)回收率為86.4%（RSD=1.0%且n=9）和87.5%（RSD=1.3%且n=9）。結(jié)果表明兩種方法均可用于醋酸鈣中鍶元素的測(cè)定。

原子吸收；原子發(fā)射；醋酸鈣；比較

0　前言

有研究表明，治療高磷血癥時(shí)，在保持同樣的血鈣水平的前提下，醋酸鈣可以比碳酸鈣更有效地降低血磷［1］。因此醋酸鈣以其良好的吸收性（人體對(duì)醋酸鈣的吸收程度高于葡萄糖酸鈣）和可靠的安全性（半致死量比食鹽還低，屬于無(wú)毒物質(zhì)，對(duì)細(xì)胞無(wú)致突變作用）在治療高磷血癥方面越來(lái)越受到青睞和重視［2］。

在合成醋酸鈣的原料藥中，或多或少都會(huì)含有一定量的鍶。鍶元素雖然是人體必需的一種微量元素，但其含量過(guò)多時(shí)也會(huì)對(duì)機(jī)體造成不利影響，例如可引起骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)快，表現(xiàn)為關(guān)節(jié)和骨骼粗大、變形、脆弱、疼痛，肌肉萎縮及貧血等［3］，可引發(fā)如烏羅瓦病，鍶佝僂病等中毒性疾病。目前《中國(guó)藥典》尚無(wú)測(cè)定醋酸鈣中的鍶的標(biāo)準(zhǔn)方法。而歐洲藥典和美國(guó)藥典分別采用了原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法來(lái)測(cè)定醋酸鈣中的鍶［4,5］。為比較原子發(fā)射法和原子吸收法在測(cè)定醋酸鈣中的鍶有無(wú)差異，本實(shí)驗(yàn)從線(xiàn)性范圍、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方面對(duì)兩種方法進(jìn)行了對(duì)比。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

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1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 試劑的配置

1.3.1 溶液的配置

（1）2%硝酸（v/v）溶液：取優(yōu)級(jí)純硝酸2mL，加入純凈水稀釋定容至100mL。

（2）1mol/L硝酸溶液：精密量取6.25mL優(yōu)級(jí)純硝酸，置于100 mL容量瓶中，加入純凈水稀釋定容到刻度線(xiàn)，搖勻。

（3）1：1硝酸：取5.0mL優(yōu)級(jí)純硝酸，與5.0mL純凈水混合搖勻。

（4）鍶標(biāo)準(zhǔn)使用液（20μg·mL-1）：精密量取1000 μg·mL-1鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL于100mL容量瓶中，用1mol/L的硝酸稀釋至刻度，即得20μg·mL-1鍶標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3.2 樣品溶液的配置

醋酸鈣溶液：取醋酸鈣原料藥4.00g，用純凈水溶解，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，加入純凈水稀釋定容到刻度線(xiàn)，混勻備用。

2　結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的考察

2.1.1介質(zhì)溶液硝酸濃度的考察

溶液配制：精密量取鍶標(biāo)準(zhǔn)使用液（20μg/mL）1mL，分別置于6個(gè)10mL容量瓶中，然后分別加入0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL的1：1硝酸，再用純凈水稀釋定容到刻度線(xiàn)。此時(shí)各溶液的鍶濃度均為2μg/mL，硝酸濃度分別為0.5%、1%、2%、3%、4%、5%。用同樣的方法在不加鍶標(biāo)準(zhǔn)使用液的條件下制備各硝酸濃度的試劑空白。用原子吸收和原子發(fā)射兩種方法測(cè)A值和E值［6,7］，每個(gè)樣品測(cè)六次，取平均值。結(jié)果見(jiàn)表1和表2。用硝酸濃度對(duì)兩種方法測(cè)得的2μg/mL鍶試液扣除空白后的吸光度作圖，結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1　AAS的測(cè)定結(jié)果

表2　AES的測(cè)定結(jié)果

圖1　硝酸濃度對(duì)吸收法和發(fā)射法影響的對(duì)比

結(jié)果表明，無(wú)論是原子吸收法還是原子發(fā)射法，當(dāng)硝酸濃度為0.5%～2%時(shí)，同一鍶濃度的測(cè)得結(jié)果幾乎無(wú)差異，但酸度過(guò)低時(shí)，同一溶液六次測(cè)定結(jié)果的RSD值增大。當(dāng)硝酸濃度超過(guò)3%時(shí)，溶液的吸光度隨酸度增大而降低，并且，酸度增大后儀器的精密度也變差。同時(shí)硝酸濃度過(guò)高時(shí)，對(duì)吸液管以及霧化室的腐蝕性過(guò)大，不利于儀器的維護(hù)。因此本實(shí)驗(yàn)采用的硝酸濃度為2%。且當(dāng)硝酸濃度為3%時(shí)，原子發(fā)射法測(cè)得的消光值開(kāi)始降低，而原子吸收法測(cè)得的吸光度仍與低濃度硝酸時(shí)無(wú)差異，說(shuō)明原子發(fā)射法受酸度的影響更大。

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 線(xiàn)性范圍的考察實(shí)驗(yàn)

精密量取20μg/mL鍶標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL于25mL容量瓶中，用2%硝酸稀釋至刻度，混勻。該系列溶液鍶濃度分別為0.40，0.80，1.60，2.40，3.20，4.00μg/mL，分別用原子吸收法測(cè)定系列溶液吸光度A和原子發(fā)射法測(cè)定系列溶液的消光值E，結(jié)果見(jiàn)表3。線(xiàn)性方程分別為：原子吸收：Y=0.0267x+0.0010，R2=0.9997；原子發(fā)射：Y=1.5538x+0.13389，R2=0.9997。數(shù)據(jù)表明，兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)在0.40～4.00μg/mL范圍內(nèi)均具有較好的線(xiàn)性。

2.2.2 檢出限的確定

對(duì)鍶濃度為0.2μg/mL的溶液進(jìn)行11次測(cè)定，算出A值（E值）的算術(shù)平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。數(shù)據(jù)表明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下原子發(fā)射光譜法的檢出限更低。

表4　檢出限的確定

2.2.3 儀器精密度試驗(yàn)

對(duì)鍶濃度為2.4μg/mL溶液連續(xù)測(cè)定六次求得RSD，數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。數(shù)據(jù)表明兩種方法的儀器精密度均可達(dá)到要求。

表5　儀器精密度試驗(yàn)

2.2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

重復(fù)性試驗(yàn)是參照中國(guó)藥典（Ch.P）對(duì)分析方法的方法學(xué)驗(yàn)證中對(duì)重復(fù)性的規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)的［8］。制備3個(gè)不同濃度的樣品，每個(gè)濃度分別制備3份供試品溶液進(jìn)行測(cè)定，用9個(gè)測(cè)定結(jié)果的RSD值進(jìn)行評(píng)價(jià)［9］。

精密量取已知濃度的醋酸鈣溶液3、4、5mL于10mL容量瓶中，每個(gè)濃度各三份，用2%硝酸稀釋定容到刻度線(xiàn)，混勻，分別用兩種方法測(cè)A值和E值，根據(jù)當(dāng)日標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出醋酸鈣中的鍶含量及9個(gè)數(shù)的RSD值。結(jié)果見(jiàn)表6?？芍獌煞N方法的重復(fù)性均符合要求，但原子吸收法的重復(fù)性更好。

表6　重復(fù)性試驗(yàn)

2.2.5 準(zhǔn)確度（回收率）試驗(yàn)

由于醋酸鈣中所含鍶的量較少，因此，按照《歐洲藥典》的規(guī)定［10］，以醋酸鈣中所含鍶的最大限量的80%、100%、120%向醋酸鈣溶液中加鍶標(biāo)準(zhǔn)使用液。精密量取按“樣品溶液的制備”項(xiàng)下制備的醋酸鈣溶液3.00mL于25mL容量瓶中，共9份，每3份分別加入20μg/mL的鍶標(biāo)準(zhǔn)使用液2.4、3.0、3.6 mL，用2%硝酸稀釋至刻度線(xiàn)，混勻。分別用兩種方法測(cè)定溶液吸光度，根據(jù)當(dāng)日標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算樣品測(cè)定的鍶的質(zhì)量、加標(biāo)后測(cè)定的鍶質(zhì)量、回收率及RSD值，結(jié)果見(jiàn)表7和表8。數(shù)據(jù)表明兩種方法的加標(biāo)回收率分別為：吸收法為85%～87% （RSD=1.0%），發(fā)射法為86%～89%（RSD=1.3%）。試驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法均可達(dá)到定量回收的要求。

表7　AAS法的回收率試驗(yàn)

表8　AES法的回收率試驗(yàn)

2.3樣品的測(cè)定

結(jié)果見(jiàn)表9：

表9　不同醋酸鈣藥品中的鍶含量

《歐洲藥典》和《美國(guó)藥典》對(duì)醋酸鈣中鍶的限量規(guī)定均為500ppm［11］。醋酸鈣原料藥的合成原料依次為上海諾成的碳酸鈣、國(guó)藥集團(tuán)的碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、湖北的牡蠣粉以及北海的牡蠣粉。數(shù)據(jù)表明由牡蠣粉為原料合成的醋酸鈣中鍶的含量較高，可能的原因是牡蠣為海洋生物，而海水中含有高水平的鍶。

3　結(jié)論

在該實(shí)驗(yàn)條件下，兩種方法的線(xiàn)性范圍、精密度、準(zhǔn)確度以及加標(biāo)回收率良好。一方面雖然發(fā)射法的檢出限比吸收法的更高，但從儀器的精密度、重復(fù)性來(lái)看吸收法優(yōu)于發(fā)射法；另一方面發(fā)射法只需要用對(duì)應(yīng)的空心陰極燈來(lái)調(diào)整儀器狀態(tài)，測(cè)量的時(shí)候僅利用火焰使處于低級(jí)狀態(tài)的原子吸收能量進(jìn)入激發(fā)態(tài)，而吸收法則是采用空心陰極燈作為光源激發(fā)待測(cè)元素譜線(xiàn)。因此用發(fā)射法測(cè)定時(shí)，不需要預(yù)熱空心陰極燈，既節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，又提高了空心陰極燈的壽命，綜上所述，吸收法和發(fā)射法均可用于測(cè)定醋酸鈣中的鍶。

［1］李久成.醋酸鈣的保健及醫(yī)療功能［J］.論文選刊，2000（1）：31-32.

［2］謝金成，何宗莉.火焰原子吸收法測(cè)定富鍶食品中的鍶［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜質(zhì)，2010（4）：733-734.

［3］武昕，趙世芬，蘇冬梅，等.原子發(fā)射光譜法檢查醋酸鈣原料藥中鍶的限量［J］.中國(guó)執(zhí)業(yè)藥師，2013（10）：31-32.

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［5］牛蒙， 孫建平.維持性血液透析患者鈣磷代謝紊亂影響因素［J］.山東醫(yī)藥，2014（41）：101-103.

［6］武昕，趙世芬，蘇冬梅，等.原子發(fā)射光譜法檢查醋酸鈣原料藥中鍶的限量［J］.中國(guó)執(zhí)業(yè)藥師，2013（10）：31-32.

［7］北京瑞利分析儀器公司.原子吸收分光光度計(jì)火焰法分析手冊(cè)［M］.2002：31-32.

［8］國(guó)家藥典委員會(huì).《中國(guó)藥典》［M］.2010年版一部：附錄43-44.

［9］北京瑞利分析儀器公司.原子吸收分光光度計(jì)火焰法分析手冊(cè)［M］.2002：36-37.

［10］吳春敏.原子吸收法和原子發(fā)射法測(cè)定奶粉中鈉的比較［J］.畜牧與飼料科學(xué)，2009，30（3）：83-84.

［11］北京瑞利分析儀器公司.原子吸收分光光度計(jì)火焰法分析手冊(cè)［M］.2002：38-38.

The method on Determination of Strontium in Calcium acetate

Zhu Changwu，Wang Yuanyou， Zhou Hui，Cheng Guoqiang
（Department of Chemical Engineering， Yangzhou Polytechnic Institute， Yangzhou， 225127，China）

Atomic absorption spectrometry and atomic emission spectrometry were applied to determine the content of strontium in calcium in this paper.Under the experimental conditions， the good range linear of strontium was in 0□4 ug/mL， the method detection limit was 0.05 μg/mL and 0.02 μg/mL， method precision RSD was 0.8% and 3.3%， standard addition recovery rate was 86.4% （RSD = 1.0%） and 87.5% （RSD = 1.3 %）.The results showed that both methods can be used for the determination of strontium element in calcium acetate.

atomic absorption spectrometry；atomic emission spectrometry；calcium acetate；comparison

江蘇省2016年省級(jí)“青藍(lán)工程”，蘇教師﹝2016﹞15號(hào)。

諸昌武（1982-），男，江蘇揚(yáng)州人，碩士，講師；研究方向：化學(xué)、化學(xué)分析。