于　青，欒君萍，張　寧，王忠衛(wèi)，田秀娟

(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590)

?

SAPO-11分子篩合成條件的探究

于青，欒君萍，張寧，王忠衛(wèi)，田秀娟

(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590)

摘要：從鋁源、物料加入方式、晶化溫度與時間以及鋁磷比五個方面探究了SAPO-11分子篩合成的最佳條件。通過XRD、粒徑分析和SEM對樣品進行了表征。結(jié)果表明，以擬薄水鋁石為鋁源，物料配比為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120，用物料加入方式III配置混合溶液，180 ℃晶化24 h，可合成出高純度和高結(jié)晶度的SAPO-11分子篩。

關(guān)鍵詞：SAPO-11；鋁源；物料加入方式；晶化條件；鋁磷比

SAPO-11分子篩為中孔型，具有一維的十元環(huán)道結(jié)構(gòu)，成橢圓形孔(0.63 nm×0.39 nm)[4]。因其具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，在異丁烯反應中表現(xiàn)出較高的選擇性和穩(wěn)定性，是理想的沸石催化劑之一[5-7]。SAPO-11分子篩通常采用水熱法合成，合成過程中所選原料和條件均對產(chǎn)品純度和催化性能影響甚大[8-9]。因此，探索SAPO-11分子篩的適宜合成條件對其工業(yè)化應用有著重要的意義。本研究詳細考察了鋁源、物料加入方式、晶化溫度、晶化時間和鋁磷比對SAPO-11分子篩合成的影響，結(jié)合X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)粒徑分析和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)得出了本體系中最優(yōu)的合成條件。

1實驗部分

1.1主要化學試劑

異丙醇鋁(AR，成都市科龍化工試劑廠)，擬薄水鋁石(工業(yè)級，中國鋁業(yè)有限公司山東分公司)，正磷酸(質(zhì)量含量85%，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠)，二正丙胺(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，正硅酸乙酯(AR，天津博迪化工股份有限公司)，蒸餾水。

1.2分子篩合成

將蒸餾水、鋁源(異丙醇鋁或擬薄水鋁石)、磷酸、二正丙胺(C6H15N，di-n-propylamine，DPA)、正硅酸乙酯按照一定物料比和加入方式配置成初始反應液。充分攪拌2 h后，將反應混合液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在一定溫度晶化一定時間。取出、離心洗滌、烘干，得到樣品。

1.3產(chǎn)品表征

XRD測定在日本理學D/Max2500PC型X-射線衍射儀上進行，掃描范圍：4°～50°，電壓40 kV，電流100 mA，Cu鈀。粒度分析在Rise-2002型激光粒度分析儀上進行測定。SEM(scanning electron microscope)測試在中國科儀的掃描電子顯微鏡(KYKY-28B)上進行。

圖1　以擬薄水鋁石(a)或異丙醇鋁(b)為鋁源所得樣品的XRD圖

圖2　三種物料加入方式

2結(jié)果與討論

2.1鋁源的影響

分別選取異丙醇鋁和擬薄水鋁石作為鋁源，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120的摩爾比配置初始反應液，將混合溶液放入反應釜中，置于180 ℃烘箱中靜態(tài)晶化24 h。所得產(chǎn)品的XRD圖如圖1所示。由圖可見，兩個樣品均出現(xiàn)了SAPO-11分子篩的特征衍射峰(2θ=8.1°、9.5°、13.2°、15.7°和21°等處)[10-11]。對比可知，以異丙醇鋁作為鋁源合成得到的產(chǎn)物中伴隨大量雜質(zhì)，而以擬薄水鋁石為鋁源時產(chǎn)品純度更高。這一結(jié)果說明，對于以二正丙胺為模板劑的合成體系而言，有機鋁源(異丙醇鋁)不適于合成SAPO-11分子篩；而在該體系下采用無機鋁源(擬薄水鋁石)有利于合成高純度的SAPO-11分子篩。因此，后續(xù)研究采用擬薄水鋁石為鋁源。

2.2物料加入方式的影響

采用擬薄水鋁石為鋁源按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120物料配比合成SAPO-11分子篩，晶化條件為180 ℃下晶化24 h。實驗采用的三種不同的物料加入方式和所得樣品的XRD圖分別如圖2和圖3所示。

由圖3可知，三種物料加入方式所得樣品均出現(xiàn)了屬于SAPO-11的特征衍射峰。但是加入方式I和II可以明顯觀測到其他雜峰，而加入方式III未見雜峰。這一結(jié)果說明，加入方式III可得到高純度的目標產(chǎn)物SAPO-11分子篩，且其結(jié)晶度亦優(yōu)于前兩種物料加入方式。一般認為SAPO分子篩的形成之初形成AlPO4骨架，進而反應產(chǎn)生磷酸鋁聚合物前驅(qū)體，然后再通過模板劑的作用使Si進入骨架，發(fā)生取代作用，生成SAPO分子篩[12-15]。由此可見，物料加入方式直接影響著其骨架的形成。所選用的三種物料加入方式中，方式III使其反應更加充分，因此更有利于SAPO-11分子篩的合成。

a—方式I；b—方式II；c—方式III

2.3晶化溫度的影響

在研究鋁源和物料加入方式的基礎(chǔ)上，采取上述最優(yōu)條件進一步考察晶化溫度對SAPO-11分子篩合成的影響。

晶化溫度與晶化時間是合成SAPO分子篩的兩個重要因素[16]，通過相關(guān)文獻查閱可得知：在較低或較高的晶化溫度下，難以合成出純凈的SAPO-11分子篩。這是由于分子篩的合成一般分為兩個階段,即誘導期和晶化期，當晶化溫度過低或過高時，會影響其晶體生長速度與結(jié)晶度，同時也會出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象導致產(chǎn)生雜質(zhì)相。因此，重點考察了180 ℃與190 ℃兩個適中溫度點。所得樣品的XRD如圖4所示。由圖可見，所選兩個晶化溫度均可得到SAPO-11分子篩。但對比可知，190 ℃晶化所得樣品出現(xiàn)了SAPO-11以外的雜質(zhì)相，且結(jié)晶度不高；180 ℃晶化所得樣品無雜質(zhì)相，且結(jié)晶度高。因此，在本合成體系下，最適宜的晶化溫度為180 ℃。

2.4晶化時間的影響

在優(yōu)選物料加入方式和晶化溫度的基礎(chǔ)上，考察了晶化時間對SAPO-11合成的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，當晶化時間為24 h時，SAPO-11分子篩即可晶化完全。繼續(xù)延長晶化時間至48 h，產(chǎn)品發(fā)生了轉(zhuǎn)晶，延長晶化時間導致分子篩之間凝結(jié)從而生成雜質(zhì)相。在SAPO-5分子篩合成中，肖天存等[17]發(fā)現(xiàn)，隨著晶化時間的變化，液相與固相中Al、P、Si等物種是相互轉(zhuǎn)化的。因而，在一定時間內(nèi)，液、固相組成的變化，可能最終誘發(fā)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而出現(xiàn)混晶現(xiàn)象。因此，在本體系中180 ℃晶化24 h即可得到高純度的SAPO-11分子篩。

圖4　不同溫度晶化24 h所得樣品的XRD圖

圖5　180 ℃不同晶化時間所得樣品的XRD圖

2.5鋁磷比的影響

采用上述確定的最優(yōu)合成條件(擬薄水鋁石為鋁源，物料加入方式III，180 ℃，晶化24 h)，考察了鋁磷比對SAPO-11合成的影響。在n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120的物料配比基礎(chǔ)上，通過增加或減少擬薄水鋁石的用量調(diào)整鋁磷比(n(Al2O3)∶n(P2O5)=0.7∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1)。所得樣品的XRD如圖6所示。

由圖6可知，在n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1的基礎(chǔ)上，適當增加擬薄水鋁石的用量可提高樣品分子篩的結(jié)晶度。但當繼續(xù)增加擬薄水鋁石的用量(即n(Al2O3)∶n(P2O5)=2∶1時)，可很明顯看到特征峰的峰高減弱。在n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1的基礎(chǔ)上，降低擬薄水鋁石的用量導致雜峰的出現(xiàn)。因此，n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1為本體系中SAPO-11分子篩合成的最佳鋁磷比。對n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1和1.5∶1時所得樣品進行了粒度分析(圖7)。

圖6　不同鋁磷比合成所得樣品的XRD

圖7　不同鋁磷比樣品的粒度分析

圖8　不同鋁磷比的SEM圖

通過粒徑分析可知，鋁磷比不但影響SAPO-11分子篩的結(jié)晶度，亦影響其粒徑分布。n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1時，其粒徑在16～42 μm之間均勻分布；n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1時，其粒徑分布為兩個區(qū)域，且粒徑較大，分布不均。通過SEM圖可看出，所得樣品符合SAPO-11分子篩的形貌。從SEM圖中也可看出，當n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1時，粒徑分布不均且偏大，進一步說明n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1為本體系合成SAPO-11分子篩的最佳鋁磷比。

3結(jié)論

通過一系列實驗，詳細研究了SAPO-11分子篩合成的諸多因素，如鋁源、物料加入方式、晶化溫度、晶化時間以及鋁磷比，并得到了本體系中最優(yōu)的合成條件：以擬薄水鋁石(AlOOH)為鋁源，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120物料配比配制反應溶液，物料加入方式為：首先將水與磷酸混合攪拌2 h；再加入擬薄水鋁石攪拌2 h；然后加入二正丙胺再攪拌2 h；最后加入硅源。晶化條件為180 ℃晶化24 h。

參考文獻：

[1]LOK B M,MESSINA C A,PATTON R L,et al.Silicoaluminophosphate molecular sieves:Another new class of microporous crystalline inorganic solids[J].Journal of the American Chemical Society,1984,106:6092-6093.

[2]淡保松,王偉,趙峰偉,等.SAPO-34分子篩的合成[J].工業(yè)催化,2010,18(9):52-54.

DAN Baosong,WANG Wei,ZHAO Fengwei,et al.The synthesis of SAPO-34 zeolites[J].Industrial Catalysis,2010,18(9):52-54.

[3]BANDYOPADHYAY M,BANDYOPADHYAY R,TAWADA S,et al.Catalytic performance of silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieves in the isopropylation of biphenyl[J].Applied Catalysis A-general,2002,225:51-62.

[4]徐翊華,胡啟富,陸玉琴,等.SAPO-11構(gòu)型分子篩的合成與結(jié)構(gòu)研究[J].高等學?；瘜W學報,1990,11(7):676-680.

XU Yihua,HU Qifu,LU Yuqin,et al.A study on synthesis and structure of SAPO-11 silicoaluminophosphate molecular sieves of SAPO-11 type[J].Chemical Journal of Chinese Universities,1990,11(7):676-680.

[5]田輝平,袁健兵,朱澤霖,等.SAPO-11分子篩用i-Pr2NH導向合成及其酸性性質(zhì)[J].燃料化學學報,1997,25(6):514-518

TIAN Huiping,YUAN Jianbing,ZHU Zelin,et al.i-Pr2NH templated synthesis and acidity of SAPO-11 zeolites[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1997,25(6):514-518.

[6]汪哲明,閻子峰.丁烯骨架異構(gòu)化催化劑進展[J].石油化工,2002,31(4):311-315.WANG Zheming,YAN Zifeng.Catalyst review of n-butene isomerization[J].Petrochemical Technology,2002,31(4):311-315.[7]汪哲明,閻子峰.新型取代型磷酸鋁分子篩的合成與表征[J].燃料化學學報,2001,29(增):9-11.

WANG Zheming,YAN Zifeng.The synthesis and characterization of new type ZrAPO-11 zeolite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2001,29(S):9-11.[8]LOK B M,MESSINA C A,PATTON R L,et al.Crystalline silicoaluminophosphates[P].US patent:4440871,1984-04-03.

[9]LOPEZ C M,MACHADO F J,GOLDWASSER J,et al.The successive crystallization and characterization of SAPO-31 and SAPO-11 from the same synthesis gel:Influence on the selectivity for 1-butene isomerization[J].Zeolites,1997,19(5):133-141.

[10]LI B,TIAN P,LIU Z M,et al.Study of crystallization process of SAPO-11 molecular sieve[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(3):593-603.

[11]MYOUNG Y K,KYUNGHO L,MINKEE C.Cooperative effects of secondary mesoporosity and acid site location in Pt/SAPO-11 on n-dodecane hydroisomerization selectivity[J].Journal of Catalysis,2014,319:232-238.

[12]TAPP N J,MILESTONE N B,BIBBY D M.Synthesis of AlPO4-11[J].Zeolites,1988,8(1):183-188.

[13]LOK B M,CANNAN T R,MESSINA C A.The role of organic molecular in molecular sieve synthesis[J].Zeolites,1983,3(1):282-291.

[14]XU R,KOMAARNENI S,ROY D M.The role of gel chemistry in synthesis of aluminophosphate molecular sieves[J].Zeolites,1991,11(1):142-147.

[15]OLIVER S,KUPERMAN A,LOUGH A,et al.New insight into the mode of formation of AlPO4-nmolecular sieves[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1994,84(2):219-225.

[16]譚涓,何長青,劉中民.SAPO-34分子篩研究進展[J].天然氣化工,1999,24(2):47-52.

TAN Juan,HE Changqing,LIU Zhongmin.The research progress of SAPO-34 molecular sieve[J].Natural Gas Chemical Industry,1990,24(2):47-52.

[17]XIAO T C,AN L D,WANG H L.Dependence of the nature and catalytic performance on the synthesis factors of SAPO-5 molecular sieve[J].Applied Catalysis A-general,1995,130(2):187-194.

(責任編輯：呂海亮)

收稿日期：2015-09-02

基金項目：國家自然科學基金項目(21103099)；青島市科技計劃基礎(chǔ)研究項目(13-1-4-242-jch)

作者簡介：于青(1983—)，女，山東煙臺人，副教授，博士，主要從事多孔材料合成及多相催化研究.E-mail：laura9751@163.com

中圖分類號：O782

文獻標志碼：A

文章編號：1672-3767(2016)04-0062-05

Synthetic Conditions of SAPO-11 Molecular Sieves

YU Qing,LUAN Junping, ZHANG Ning, WANG Zhongwei, TIAN Xiujuan

(College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China)

Abstract:The synthesis of SAPO-11 zeolite molecular sieves was systematically investigated from five aspects, including aluminum source, material addition methods, crystallization temperature, crystallization time and the Al∶P ratio. XRD, laser particle size analysis and SEM were used to characterize the as-synthesized samples. The results show that the SAPO-11 molecular sieves with high crystallinity and purity can be synthesized under the following conditions: pseudobohemite is used as aluminum source; the material ratio is n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120; material addition method III is adopted to get the mixed solution; and the solution iscrystallized for 24 hours at the temperature of 180 ℃.

Key words:SAPO-11; aluminum source; material addition method; crystallization conditions; ratio of aluminum to phosphorus