安路陽(yáng)，劉　寬，潘雅虹，張立濤，尹健博，衛(wèi)皇曌

(1.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司 環(huán)境工程院士專家工作站，遼寧 鞍山 114044；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

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環(huán)境保護(hù)與催化

Fe/Al2O3催化劑催化氧化蘭炭廢水

安路陽(yáng)1*，劉寬1，潘雅虹1，張立濤1，尹健博1，衛(wèi)皇曌2

(1.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司 環(huán)境工程院士專家工作站，遼寧 鞍山 114044；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

摘要：采用浸漬法制備Fe/Al2O3催化劑，采用BET、XRD和穆斯堡爾譜等進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。以自制Fe/Al2O3為催化劑，應(yīng)用催化濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)處理COD為6 742 mg·L-1的蘭炭廢水，通過(guò)建立正交實(shí)驗(yàn)確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果表明，在pH=4、過(guò)氧化氫添加量9.6 mL、反應(yīng)時(shí)間150 min和反應(yīng)溫度80 ℃條件下，蘭炭廢水COD去除率達(dá)66.30%。對(duì)催化氧化后的廢水進(jìn)行GC-MS分析，確定最終氧化產(chǎn)物主要為乙酸。表明自制Fe/Al2O3催化劑具有優(yōu)良的催化效果，并使大分子難降解有機(jī)污染物分解為易生化的小分子污染物，甚至被完全分解礦化。

關(guān)鍵詞：三廢處理與綜合利用；蘭炭廢水；預(yù)處理；Fe/Al2O3催化劑

CLC number:X703;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0073-05

蘭炭廢水普遍存在有機(jī)物濃度高、難降解、可生化性差、色度深和成分復(fù)雜等特點(diǎn)，屬于典型的高濃度和難降解有機(jī)工業(yè)廢水[1-3]。傳統(tǒng)物化法和生化法在高濃度和難降解有機(jī)廢水處理過(guò)程中處理費(fèi)用昂貴，過(guò)程復(fù)雜，操作設(shè)備和條件要求苛刻，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[4-6]。

催化濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)[7-9]是在催化劑作用下，促使H2O2分解產(chǎn)生HO·，大幅度削減難降解污染物濃度，如果條件合適，可將中間產(chǎn)物礦化，最終實(shí)現(xiàn)將有機(jī)污染物氧化分解為CO2和水等無(wú)機(jī)物的過(guò)程，對(duì)于處理高濃度和難降解廢水效果顯著[10]。催化濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)兼具設(shè)備簡(jiǎn)單易操作、反應(yīng)條件溫和、氧化速率快、處理效率高及無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，與傳統(tǒng)物理法和生物處理技術(shù)聯(lián)合使用，可實(shí)現(xiàn)高濃度和難降解廢水的達(dá)標(biāo)排放甚至是資源化利用。本文對(duì)Fe/Al2O3催化劑催化氧化蘭炭廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1水樣和試劑

水樣為內(nèi)蒙古某蘭炭生產(chǎn)企業(yè)廢水，經(jīng)酚氨回收預(yù)處理。

濃度27.5%的工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫、95%～98%濃硫酸和1 mol·L-1氫氧化鈉，均為分析純。

1.2催化劑制備

以工業(yè)化Al2O3為載體，采用等體積浸漬法將一定濃度的硝酸鐵溶液與Al2O3載體混合，室溫浸漬12 h，110 ℃干燥3 h，(300～400) ℃焙燒3 h，制得Fe/Al2O3催化劑。

1.3廢水水質(zhì)分析

COD采用連華科技水質(zhì)快速測(cè)定儀5B-3(B)測(cè)定，pH采用酸度計(jì)PHS-3C測(cè)定，H2O2濃度采用鈦鹽分光光度法測(cè)定。

取150 mL水樣于250 mL分液漏斗中，加2 mL濃硫酸調(diào)至pH成酸性，加10 mL二氯甲烷，立即蓋蓋，振蕩3 min，中間不時(shí)放氣，靜止分層，棄去水相。萃取液經(jīng)2 g無(wú)水硫酸鈉脫水，轉(zhuǎn)入氣相色譜瓶中待分析。

采用Thermo DSQⅡ型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行中間產(chǎn)物分析，DB-1色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm毛細(xì)管柱。通過(guò)與NIST庫(kù)中的質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)比以確定有機(jī)物種類。

1.4催化劑表征

采用Quantachrome 公司QUADRASORB SI型物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積，將樣品預(yù)先在200 ℃進(jìn)行高真空處理3 h，以N2為吸附質(zhì)，77 K恒溫吸附。通過(guò)N2吸附等溫曲線和BET方程求得比表面積。

采用PANalytical公司X′Pert PRO型粉末衍射儀，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～80°。

采用日本Topolpgic 500A型穆斯堡爾譜儀在室溫下測(cè)定57Fe穆斯堡爾譜。穆斯堡爾譜[11-12]射線具有較高的能量，很容易獲得相關(guān)表面原子或體相原子周圍環(huán)境化學(xué)變化的信息，主要是通過(guò)同質(zhì)異能移、四級(jí)分裂和超精細(xì)磁場(chǎng)等參數(shù)研究材料的結(jié)構(gòu)。同質(zhì)異能移的大小主要取決于核位置處的電子電荷密度，與穆斯堡爾原子核周圍的電子配位狀態(tài)有關(guān)，可以提供化學(xué)鍵、價(jià)態(tài)及配位基的有關(guān)信息。四級(jí)分裂的大小標(biāo)志著核外電荷分布偏離對(duì)稱性的程度。磁超精細(xì)分裂反映了共振譜線的分裂情況。57Fe穆斯堡爾譜在室溫下測(cè)定，探測(cè)器用正比計(jì)數(shù)器，放射源為57Co(Rh)，速率用α-Fe箔標(biāo)定。樣品的吸收厚度為10 mg·cm-2。穆斯堡爾譜解析是在洛倫茲吸收曲線的基礎(chǔ)上，使用計(jì)算機(jī)經(jīng)Moss Winn 3.0i軟件擬合完成。通過(guò)擬合可確定57Fe穆斯堡爾譜參數(shù)同質(zhì)異能移、四級(jí)分裂、吸收線寬、磁場(chǎng)能和各種物質(zhì)的共振吸收面積。

2結(jié)果與討論

2.1BET

Fe/Al2O3催化劑和Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖1所示。從圖1可以看出，吸附等溫曲線為典型的Ⅳ型吸附等溫曲線。Fe/Al2O3催化劑與Al2O3載體的吸附等溫曲線差別不大，其滯后回環(huán)均在較寬的分壓范圍接近水平平行，表現(xiàn)出IUPAC定義的H4型滯后回環(huán)，具有平移板間或裂隙狀的空間結(jié)構(gòu)孔道。催化劑和載體均表現(xiàn)出單孔分布結(jié)構(gòu)，孔徑集中于(3～7) nm。

圖 1　Fe/Al2O3催化劑和Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布Figure 1　N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore diameter distribution curves of Fe/Al2O3catalyst and Al2O3 support

Al2O3載體和Fe/Al2O3催化劑的BET比表面積及晶粒尺寸見(jiàn)表1。從表1可以看出，Al2O3負(fù)載Fe2O3后，比表面積變小，這可能是由于負(fù)載的Fe2O3晶粒覆蓋在Al2O3載體表面所致。

表 1　Fe/Al2O3催化劑和Al2O3載體的比表面積及晶粒尺寸

2.2XRD圖2為Al2O3載體和Fe/Al2O3催化劑的XRD圖。

圖 2　Fe/Al2O3催化劑和Al2O3載體的XRD圖Figure 2　XRD patterns of Fe/Al2O3 catalyst and Al2O3 support

從圖2可以看出， 2θ=24.1°、33.0°、35.6°、40.8°、49.3°、54.0°、62.3°和 64.0°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于斜方六面體晶系α-Fe2O3的(012)晶面、(104)晶面、(110)晶面、(006)晶面、(024)晶面、(116)晶面、(214)晶面和(300)晶面(JCPD No.01-079-0007); 2θ=20.4°、37.5°、45.6°和67.3°的衍射峰對(duì)應(yīng)于立方晶系A(chǔ)l2O3的(111)晶面、(311)晶面、(400)晶面和(440)晶面(JCPD No.04-0858)。

2.3穆斯堡爾譜

圖3為室溫下Fe/Al2O3催化劑的室溫57Fe穆斯堡爾譜圖。

圖 3　Fe/Al2O3催化劑的57Fe穆斯堡爾譜圖Figure 3　57Fe M?ssbauer spectra of Fe/Al2O3 catalyst

從圖3可以看出，所有樣品譜線均可以擬合為兩個(gè)六線譜和一個(gè)二線譜，其中，二線譜歸屬于顆粒小于10 nm的超精細(xì)α-Fe2O3顆粒；六線譜歸屬于分散度差的大顆粒α-Fe2O3晶粒。Al2O3的加入會(huì)使α-Fe2O3周圍的磁場(chǎng)變?nèi)?，因此，磁?chǎng)強(qiáng)度為49 T的六線譜歸屬于與Al2O3相互作用的大顆粒α-Fe2O3晶粒；磁場(chǎng)強(qiáng)度為51 T的六線譜歸屬于獨(dú)立存在的大顆粒α-Fe2O3晶粒。

2.4正交實(shí)驗(yàn)

考察自制Fe/Al2O3催化劑處理蘭炭廢水(COD=6 742 mg·L-1)的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表 2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，影響COD去除率的因素依次是pH>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>過(guò)氧化氫添加量。最佳條件為：pH=4，過(guò)氧化氫添加量為9.6 mL，反應(yīng)時(shí)間150 min，反應(yīng)溫度80 ℃，此條件下，COD去除率為66.3%。

2.5催化氧化實(shí)驗(yàn)

使用GC-MS(配備HP-5MS型色譜柱)分析蘭炭廢水中主要有機(jī)污染物，經(jīng)預(yù)處理后，在一定色譜條件下進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

圖 4　蘭炭廢水主要污染物GC-MS譜圖Figure 4　GC-MS spectrum of the main pollutants in semi-coke waster(1)苯酚；(2)鄰甲酚；(3)間對(duì)甲酚；(4)2，6-二甲基苯酚；(5)鄰乙基苯酚；(6)2，4-二甲基苯酚、2，5二甲基苯酚；(7)間乙基苯酚；(8)3，5二甲基苯；(9)2，3二甲基苯酚；(10)鄰苯二酚、3,4-二甲基苯酚；(11)2，3二甲基苯酚；(12)3-甲基-6乙基苯酚；(13)3-甲基-5乙基苯酚；(14)4-甲基-2乙基苯酚；(15)4-甲基-2乙基苯酚；(16)6-甲基鄰苯二酚；(17)2,4,6-三甲基苯酚；(18)4-甲基鄰苯二酚；(19)4羥基-2,3-二氫-1H茚；(20)6-乙基間苯二酚；(21)1-茚醇；(22)2,6-二甲基對(duì)苯二酚；(23)4-乙基鄰苯二酚；(24)2，5-二甲基對(duì)苯二酚；(25)2-萘酚

從圖4可以看出，蘭炭廢水中污染物大部分以酚類物質(zhì)形式存在，其中，含量較高的有苯酚、鄰甲酚、間對(duì)甲酚和2,6-二甲基苯二酚等。但以相同的實(shí)驗(yàn)條件檢測(cè)催化濕式氧化后廢水卻未檢測(cè)到任何有機(jī)物。因此，改變色譜條件，更換DB-FFAP色譜柱對(duì)催化濕式氧化后廢水中的有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，水樣中主要有機(jī)物為乙酸，其濃度為1 741 mg·L-1，對(duì)應(yīng)TOC為696 mg·L-1，譜圖如圖5所示。

圖 5　催化濕式氧化后廢水中主要污染物GC-MS譜圖(DB-FFAP)Figure 5　GC chromatogram of the main pollutant in the effluent of CWPO process

3結(jié)論

(1) 將自制Fe/Al2O3催化劑應(yīng)用于處理蘭炭廢水(COD=6 742 mg·L-1)，在pH=4、過(guò)氧化氫添加量9.6 mL、反應(yīng)時(shí)間150 min和反應(yīng)溫度80 ℃條件下，蘭炭廢水COD去除率達(dá)66.30%。

(2) 采用GC-MS對(duì)蘭炭廢水及其催化氧化后的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明，蘭炭廢水經(jīng)催化濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)處理，大部分酚類有機(jī)物轉(zhuǎn)化為乙酸。

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收稿日期：2016-03-11；修回日期：2016-05-25

作者簡(jiǎn)介：安路陽(yáng)，1985年生，男，碩士，工程師，主要從事高濃度難降解廢水資源化及深度處理技術(shù)研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.015 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.015

中圖分類號(hào)：X703;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)06-0073-05

Catalytic oxidation of semi-coking wastewater over Fe/Al2O3catalyst

AnLuyang1*,LiuKuan1,PanYahong1,ZhangLitao1,YinJianbo1,WeiHuangzhao2

(1.Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co., Ltd., Anshan 114044, Liaoning, China;2.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China)

Abstract:Fe/Al2O3 catalyst was prepared by the impregnation method.The structure and performance of as-prepared catalyst were characterized by Brunauer-Emmett-Teller surface area analyzer (BET), X-ray diffraction (XRD) and M?ssbauer Spectrum techniques.Fe/Al2O3 catalyst was used to treat the semi-coking wastewater with COD of 6 742 mg·L-1by the method of catalytic wet hydrogen peroxide oxidation (CWPO). The best experimental condition was determined by orthogonal experiments.The results showed that COD removal rate of semi-coking wastewater reached 66.30% under the condition as follows: pH=4, hydrogen peroxide dosage 9.6 mL, reaction time 150 min and reaction temperature 80 ℃. The wastewater after catalytic oxidation was analyzed by using GC-MS,and the final oxidation product determined was mainly acetic acid. The homemade Fe/Al2O3 catalyst had excellent catalytic effect,and the big molecules organic pollutants, which were difficultly biodegraded, could be degraded into small molecules with biodegradability, and even could be completely decomposed and mineralized.

Key words:waste disposal and comprehensive utilization; semi-coking wastewater; pretreatment; Fe/Al2O3 catalyst

通訊聯(lián)系人：安路陽(yáng)。