張志民

(中國(guó)石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博 255336)

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Y型分子篩的金屬離子改性水熱化學(xué)研究

張志民

(中國(guó)石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博 255336)

摘要：采用密度泛函理論研究金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)改性Y型分子篩的水熱化學(xué)。結(jié)果表明，金屬離子取代Y型分子篩骨架Al的能力較弱，以M(OH)(Z-1)+形式存在的金屬離子能夠進(jìn)入分子篩β籠，且更傾向定位于β籠Ⅰ′位，增強(qiáng)分子篩Al和相鄰骨架O原子之間的作用力，提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。探討制備金屬離子改性Y型分子篩應(yīng)考慮金屬離子性能和金屬離子與分子篩骨架元素的作用。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；Y型分子篩；金屬離子；密度泛函理論；水熱化學(xué)

CLC number:TQ426.1;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0053-06

關(guān)于金屬離子改性Y型分子篩的研究已有文獻(xiàn)報(bào)道[1-4]，但關(guān)于其水熱化學(xué)過(guò)程的研究有待進(jìn)一步深入。在金屬離子改性Y型分子篩中，由于稀土離子改性Y分子篩具有較好的水熱穩(wěn)定性和酸性等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于催化裂化催化劑。稀土離子對(duì)水分子具有較強(qiáng)的極化和誘導(dǎo)作用，有效吸引水分子中的氧原子，使水分子極化產(chǎn)生H+，增強(qiáng)分子篩酸性，同時(shí)以水合離子形式遷移進(jìn)入Y型分子篩β籠中的稀土離子能顯著增強(qiáng)分子篩穩(wěn)定性[5-8]。

近年來(lái)，隨著分子模擬技術(shù)的發(fā)展，量子力學(xué)中的密度泛函理論被廣泛用于分子篩性能研究。楊靜等[9]采用密度泛函理論和團(tuán)簇模型在微觀角度研究了磷改性 ZSM-5 沸石的水熱穩(wěn)定性，通過(guò)計(jì)算水解能證實(shí)磷提高了沸石的水熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步研究了在水分子環(huán)境下沸石的脫鋁過(guò)程。Yang G等[10]采用核磁共振實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論，針對(duì) MFI 型(ZSM-5和TS-1)分子篩，研究了 La 在 ZSM-5 分子篩中的落位和形態(tài)。

文獻(xiàn)[11]考察了改性金屬元素(Y，Ga，Cr，Zn，Cu)對(duì)Y分子篩水熱穩(wěn)定性的影響，認(rèn)為Y等稀土離子改性Y分子篩具有較好的熱和水熱穩(wěn)定性；Zn和Cu離子改性Y分子篩在一定程度上具有較高的水熱穩(wěn)定性，但在較高的水熱處理溫度下(800 ℃)，分子篩結(jié)構(gòu)基本倒塌；Ga和Cr離子改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性居于上述二者之間。文獻(xiàn)[12-13]利用密度泛函理論研究了金屬離子對(duì)Y型分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及酸性的影響，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。本文應(yīng)用密度泛函理論對(duì)金屬離子改性Y型分子篩的水熱化學(xué)進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1分子篩樣品

NaY分子篩，n(Si)∶n(Al)=2.5，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司；金屬鹽均為分析純。

NaY分子篩與蒸餾水按質(zhì)量比1∶10混合，在混合溶液中加入適量金屬鹽溶液，90 ℃攪拌1.5 h，過(guò)濾后在500 ℃和100%水蒸汽氣氛下處理 2 h。將處理后的分子篩用NH4Cl交換洗滌數(shù)次，直至Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%，最后在400 ℃空氣中焙燒1.5 h，

即得到金屬離子改性Y型分子篩。

1.2樣品表征

Py-IR分析在美國(guó)Thermo Nicolet NEXUS 750型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。

1.3密度泛函理論計(jì)算方法和模型選取

主要考察金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)取代Y型分子篩骨架Al的能力以及金屬離子以M(OH)(Z-1)+形式位于分子篩β籠Ⅰ′位時(shí)，對(duì)分子篩骨架Al及水解能的影響。

建議對(duì)業(yè)績(jī)較好，已經(jīng)有一定影響力和市場(chǎng)信譽(yù)度的科研眾包平臺(tái)，通過(guò)認(rèn)定的方式授予平臺(tái)相關(guān)資質(zhì)，允許一些財(cái)政資助的科研項(xiàng)目或科研項(xiàng)目的子課題在平臺(tái)上發(fā)包，或是由財(cái)政資助的科研項(xiàng)目產(chǎn)生的科技成果在平臺(tái)上實(shí)施轉(zhuǎn)化。一方面可以讓財(cái)政資助的科研項(xiàng)目找到最佳的接包方，實(shí)現(xiàn)科技資源的最優(yōu)配置；另一方面，通過(guò)適當(dāng)?shù)男姓侄?，可以幫助科研眾包平臺(tái)樹(shù)立平臺(tái)的公信力和影響力，進(jìn)而打造出具有高認(rèn)可度的科研眾包品牌。

分子篩模型選自Materials Studio 4.4數(shù)據(jù)庫(kù)中的FAU分子篩晶體結(jié)構(gòu)?？紤]合理的計(jì)算結(jié)果和避免太大的模型造成運(yùn)算量的劇增，分子篩模型的選取有所不同。考察金屬離子取代骨架Al的能力，選取以O(shè)1原子為中心的8T[14]簇分子篩模型 (H3SiO)3M-O(H)-Si(OSiH3)3，見(jiàn)圖1(b)。考察β籠Ⅰ′位金屬離子M(OH)(Z-1)+與Y型分子篩模型簇的相互作用，選取含有42個(gè)原子的Y型分子篩模型簇[7]，見(jiàn)圖1(c)。在優(yōu)化過(guò)程中，分子篩模型最外層的骨架Si和O原子用H原子飽和，H原子指向分子篩晶體結(jié)構(gòu)中原有的骨架原子，Si-H和O-H鍵長(zhǎng)分別固定在0.150 nm和0.100 nm。為了保持分子篩的局域結(jié)構(gòu)，將最外層骨架原子和飽和H原子的笛卡爾固定,其他原子在優(yōu)化過(guò)程中松弛。

圖 1　Y型分子篩模型簇的選取Figure 1　Cluster model selected in Y zeolite

所有計(jì)算均在Altix 450超級(jí)計(jì)算服務(wù)器工作站進(jìn)行，使用Materials Studio 4.4軟件包中的Dmol3模塊。計(jì)算方法采用DND基組，相當(dāng)于從頭計(jì)算的6-31G*基組。采用非局域近似(GGA)方法中的BLYP泛函處理交互相關(guān)能。能量、梯度和位移的收斂閥值分別為5.44×10-4eV、1.08 eV·nm-1和0.000 5 nm，自洽場(chǎng)密度收斂閥值為2.72×10-4eV。所有計(jì)算采用DIIS技術(shù)加速自洽場(chǎng)收斂。

2結(jié)果與討論

2.1取代Y型分子篩骨架Al的能力

金屬離子在Y型分子篩中的位置可能存在3種情況：(1) 同晶取代分子篩骨架Al原子進(jìn)入分子篩晶格中；(2) 間隙摻雜進(jìn)入分子篩孔道中；(3) 在分子篩表面形成薄膜或產(chǎn)生氧化物集聚。

Al被不同金屬離子取代后，形成以M-O1-Si為中心的改性Y型分子篩。替代能⊿Esub表示不同金屬取代Al的能力，⊿Esub越低，越有利于取代骨架Al。⊿Esub計(jì)算公式為：

⊿Esub=(EMOSi+EAl3+)-(EAlOSi+EMZ+)

對(duì)應(yīng)下列反應(yīng)的能量變化：

表1為不同金屬離子取代分子篩骨架Al的替代能。從表1可以看出，金屬離子Ga3+和Cr3+的替代能為負(fù)值，表明Ga3+和Cr3+有可能取代骨架Al。其他金屬離子替代能均為正值，表明這些金屬離子取代骨架Al的能力較弱，與結(jié)晶學(xué)原理計(jì)算規(guī)律基本一致[14]。

表 1　不同金屬離子的替代能

圖2為Y型分子篩樣品的FT-IR譜圖。Y型分子篩的骨架振動(dòng)可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是硅鋁四面體的內(nèi)振動(dòng)，對(duì)骨架結(jié)構(gòu)變化不敏感；另一類(lèi)是以四面體為整體的外振動(dòng)。金屬雜原子進(jìn)入Y型分子篩骨架后，由于鍵長(zhǎng)和鍵強(qiáng)不同于原有分子篩中的Al-O和Si-O鍵，導(dǎo)致分子篩骨架振動(dòng)頻率的位移變化，可以利用分子篩骨架外Si-O-Al結(jié)構(gòu)的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率(1 050～1 200) cm-1和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率(750～820) cm-1位移變化判斷金屬雜原子是否進(jìn)入分子篩骨架[15]。引入金屬離子(Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)后，分子篩樣品的IR譜圖與Y型分子篩樣品的譜圖基本一致，沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰；引入改性金屬離子后，分子篩骨架外Si-O-Al結(jié)構(gòu)的紅外反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率(1 050～1 200) cm-1和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率(750～820) cm-1幾乎沒(méi)有出現(xiàn)紅移，表明改性金屬離子沒(méi)有進(jìn)入Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)，很難與骨架Al發(fā)生同晶置換，與密度泛函理論計(jì)算規(guī)律基本一致。

圖 2　Y型分子篩樣品的FT-IR譜圖Figure 2　FT-IR spectra of Y zeolites

2.2位于Y型分子篩籠中的位置

以稀土離子RE(OH)2+為例分析金屬離子進(jìn)入分子篩β籠Ⅰ′位置的可能性。對(duì)稀土離子構(gòu)型RE(OH)2+進(jìn)行幾何優(yōu)化，然后將優(yōu)化后的稀土離子置于Y型分子篩超籠、六元環(huán)以及β籠Ⅰ′位(β籠中，距六方柱籠六元環(huán)中心約0.1 nm)和Ⅱ′位(β籠中，距超籠六元環(huán)中心約0.1 nm)，對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，優(yōu)化構(gòu)型見(jiàn)圖3，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖 3　RE(OH)2+在Y型分子篩中的優(yōu)化構(gòu)型Figure 3　Optimization configuration of RE(OH)2+ in Y zeolites

表 2　RE(OH)2+和H2O由Y型分子篩

從圖3和表2可以看出，稀土離子RE(OH)2+由Y型分子篩超籠遷移進(jìn)β籠存在能壘ΔE1，接近水分子由超籠遷移進(jìn)β籠的能壘(約91.96 kJ·mol-1)。通常認(rèn)為水分子(動(dòng)力學(xué)直徑0.265 nm)可以進(jìn)入分子篩β籠，推測(cè)在合適條件下稀土離子RE(OH)2+可以穿越六元環(huán)進(jìn)入分子篩β籠[15]。進(jìn)一步分析RE(OH)2+位于分子篩β籠Ⅰ′位和Ⅱ′位的構(gòu)型能量發(fā)現(xiàn)，位于Ⅰ′位的能量較低，具有較好的穩(wěn)定性，所以RE(OH)2+更傾向定位于β籠Ⅰ′位，與文獻(xiàn)[4-12]一致。

2.3對(duì)Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響

金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)較難取代分子篩骨架Al，更傾向于進(jìn)入分子篩β籠Ⅰ′位。進(jìn)一步研究位于分子篩β籠Ⅰ′位的金屬離子與分子篩骨架原子的相互作用。

首先對(duì)金屬離子M(OH)(Z-1)+構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化，然后將優(yōu)化好的金屬離子置于Y型分子篩β籠Ⅰ′位置，對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化(見(jiàn)圖4)，將優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行Mulliken電荷分析，并運(yùn)用下式計(jì)算各分子篩模型中Al和相鄰O原子間的靜電勢(shì)：

式中，ε為靜電勢(shì)常數(shù)；q和qi分別為Al和相鄰O原子的Mulliken電荷；ri為Al-O鍵長(zhǎng)；常量均歸于參數(shù)A。

圖 4　M(OH)(Z-1)+與Y型分子篩相互作用后的幾何優(yōu)化構(gòu)型(以ZnY-H為例)Figure 4　Optimized equilibrium configurations of M(OH)(Z-1)+-Y zeolite cluster model (Takeing ZnY-H as an example)

表3為分子篩模型簇中Al和相鄰O原子間的靜電勢(shì)數(shù)值。從表3可以看出，金屬離子M(OH)(Z-1)+的引入能增加分子篩骨架Al原子的正電荷，使分子篩Al-O靜電勢(shì)變小。靜電勢(shì)越小，Al和相鄰O原子之間的作用力越強(qiáng)。表明金屬離子的引入，能顯著增強(qiáng)Al和相鄰骨架O原子之間的作用力，有效穩(wěn)定分子篩Al位，抑制骨架Al脫除，提高分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表 3　分子篩模型簇中Al和相鄰O原子間的靜電勢(shì)數(shù)值

2.4改性Y型分子篩的水熱過(guò)程

密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)較難取代分子篩骨架Al，更傾向于進(jìn)入分子篩β籠Ⅰ′位與分子篩骨架O原子相互作用，形成穩(wěn)定的配位鍵，增強(qiáng)分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土離子(La3+,Ce3+,Y3+)改性的Y型分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性；Zn2+和Cu2+改性的Y型分子篩在550 ℃表現(xiàn)出較高的水熱穩(wěn)定性，但經(jīng)過(guò)800 ℃水熱處理后，改性分子篩的骨架結(jié)構(gòu)倒塌；Ga3+和Cr3+不能較好地穩(wěn)定分子篩骨架結(jié)構(gòu)。

結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，如果金屬離子以M(OH)(Z-1)+形式進(jìn)入分子篩β籠Ⅰ′位與分子篩骨架O原子以配位鍵的形式相互作用，導(dǎo)致分子篩骨架Al的正電性變強(qiáng)，Al-O作用力增大，穩(wěn)定了分子篩結(jié)構(gòu)，提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性，如圖5所示。

圖 5　金屬離子調(diào)變Y型分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的機(jī)理模型Figure 5　Mechanism model of metal cations on the stability of Y zeolites

在制備金屬離子改性Y型分子篩時(shí)，要考慮以下因素：(1) 金屬離子性能，包括金屬離子的半徑和電荷、水解平衡常數(shù)pKa值等，如Ga3+和Cr3+，其pKa值較小，易水解生成較大離子，難以進(jìn)入分子篩β籠，進(jìn)而不能穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；(2) 金屬離子與分子篩骨架元素作用，如La3+、Ce3+和Y3+稀土離子與骨架O原子較好地配位成鍵，同時(shí)與骨架Al沒(méi)有強(qiáng)相互作用，而Zn2+和Cu2+在高溫下容易和分子篩骨架Al形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)破壞[16]。滿(mǎn)足上述兩個(gè)條件的基礎(chǔ)上，采用合適的制備工藝，金屬離子才有可能進(jìn)入分子篩β籠Ⅰ′位，與分子篩骨架元素作用，穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

(1) 密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，金屬離子(La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+)取代Y型分子篩骨架鋁的能力較弱。

(2) 以M(OH)(Z-1)+形式存在的金屬離子能夠進(jìn)入分子篩β籠，且更傾向定位于β籠Ⅰ′位，與分子篩骨架元素相互作用，提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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收稿日期：2016-03-01；修回日期：2016-05-23

作者簡(jiǎn)介：張志民，男，1966年生，山東省鄒平縣人，碩士，高級(jí)工程師，從事裂化催化劑的制備與研發(fā)。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.010

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.1;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)06-0053-06

Research on the hydrothermal chemistry of Y zeolites modified by metal cations

ZhangZhimin

(Qilu Division of Sinopec Catalyst Co.,Ltd., Zibo 255336, Shandong, China)

Abstract:The effects of different metal cations (La3+,Ce3+,Y3+,Ga3+,Cr3+,Zn2+,Cu2+) on the hydrothermal chemistry of Y zeolites were studied by Density Functional Theory.The results showed that the ability of metal cations to substitute the framework Al of Y zeolites was weak.Metal cations in the form of M(OH)(Z-1)+could enter the sodalite cage of Y zeolites and tended to be located in the I’site of the sodalite cage,which strengthened the interaction between framework Al and its neighbouring O atoms, and enhanced evidently the stability of Y zeolites.Furthermore,two factors,including the properties of metal cations and the reaction between the metal cations and the framework element of Y zeolite,should be considered in the preparation of metal modified Y zeolites.

Key words:catalyst engineering; Y zeolite; metal cations; Density Functional Theory; hydrothermal chemistry

催化劑制備與研究