楊振興，韓　偉，田　亮，馮　琪，車春霞*，錢　穎，茍尕蓮，梁玉龍，張　峰

(1.北京化工大學，北京 100029； 2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；3.中國石油四川石化有限責任公司，四川 成都 610036； 4.中國石油石油化工研究院，北京 100083)

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微乳法制備Pd-Cu雙金屬催化劑

楊振興1，韓偉2，田亮3，馮琪4，車春霞2*，錢穎2，茍尕蓮2，梁玉龍2，張峰2

(1.北京化工大學，北京 100029； 2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；3.中國石油四川石化有限責任公司，四川 成都 610036； 4.中國石油石油化工研究院，北京 100083)

摘要：選擇Cu為助劑，采用微乳法分別優(yōu)選具有較好穩(wěn)定性的Cu和Pd微乳液體系，并將Cu和Pd依次負載于Al2O3載體上，經(jīng)干燥、活化和還原制備了Pd-Cu/Al2O3催化劑。采用原位IR、CO化學吸附和HRTEM等對催化劑進行表征，結果表明，與常規(guī)溶液負載法制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑相比，采用微乳法降低了催化劑表面酸性，提高了活性組分Pd分散度，Pd粒徑分布更為均勻。在750 mL加氫反應器中，采用C2后加氫原料對催化劑性能進行評價，結果表明，與常規(guī)溶液負載法相比，微乳法制備的催化劑在反應溫度低4 ℃條件下，乙炔轉化率相當，選擇性高9.9個百分點，綠油生成量較低。微乳法制備Pd-Cu雙金屬催化劑具有良好的工業(yè)應用前景。

關鍵詞：催化劑工程；微乳法；選擇性加氫；Pd-Cu雙金屬催化劑

CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0041-05

蒸汽裂解生產的乙烯餾分中含有少量乙炔，需要通過選擇性加氫脫除乙炔后才能作為生產聚乙烯等下游產品的原料，因此，乙炔選擇性加氫除炔技術在乙烯工業(yè)中具有重要作用。已工業(yè)化的乙炔選擇性加氫催化劑普遍采用Pd-Ag/Al2O3負載型催化劑，通過活性組分、助劑的酸性鹽溶液，浸漬Al2O3載體進行Pd、Ag的負載。助劑Ag的引入，有效提高了選擇性，但明顯降低了催化劑活性。而酸性鹽溶液浸漬法存在活性組分分散度差和粒徑分布不均勻的缺點，影響選擇性和催化劑活性，同時造成無機酸性物質殘留于催化劑表面，使催化劑抗結焦性能不理想[1-3]。

微乳法制備納米顆粒，能夠有效控制納米粒徑、形狀以及生長方向等，近年來在催化領域成為研究熱點。文獻[4-7]采用肼或氫氣還原在W/O型微乳液水核中的相應鹽，得到單分散Pd、Pt、Rh和Ir等金屬。Bronstein L M等[8]將Pd分散在琥珀酸二異辛酯磺酸鈉/正庚烷微乳液制備納米Pd，并利用其進行催化加氫反應。Bronstein L M等[9]利用兩親型共聚物在水溶液中制備了納米Pd、Au和Co/Fe混合氧化物。

本文選擇Cu為助劑，對微乳法制備Pd-Cu雙金屬催化劑進行研究。通過原位IR、CO化學吸附和HETEM等對催化劑進行表征，并在加氫側線評價裝置采用C2后加氫原料對催化劑性能進行評價。

1實驗部分

1.1試劑

Al2O3，工業(yè)級，山東鋁業(yè)公司；氯化銅、環(huán)己烷和正己烷，分析純，天津市光復精細化工研究所；氯鈀酸，分析純，貴研鉑業(yè)股份有限公司；正戊醇，分析純，天津化學試劑有限公司；OP-10，化學純，天津市光復精細化工研究所。

1.2催化劑制備

(1) 優(yōu)選穩(wěn)定的Cu微乳液體系，m(OP-10)∶

m(正戊醇)=1∶1，m(水)∶m(OP-10/正戊醇)∶m(環(huán)己烷)=4.0∶1.4∶2.3。按比例將OP-10、正戊醇、氯化銅和去離子水加入錐形瓶，磁子攪拌，滴加一定量環(huán)己烷并劇烈搖晃，靜置24 h，得到穩(wěn)定的Cu微乳液體系。室溫下采用等體積浸漬法將配制好的Cu微乳液浸漬到Al2O3載體上，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙燒4 h，制備得到Cu/Al2O3催化劑。

試驗在常溫下進行，使用的是渦輪盤實際加工件。將常溫下的試驗循環(huán)轉化為等效脈動循環(huán)，并給出實際試驗時的按照上限、下限轉速，根據(jù)計算出的試驗上限、下限轉速，按照試驗曲線對該渦輪盤進行了20 800次循環(huán)試驗。

(2) 優(yōu)選穩(wěn)定的Pd微乳液體系，m(OP-10)∶

m(正戊醇)=2∶1，m(水)∶m(OP-10/正戊醇)∶m(正己烷)=1.5∶1.0∶1。按比例將正己烷、氯鈀酸和水置于錐形瓶中混合均勻，向錐形瓶中滴加表面活性劑OP-10/正戊醇，靜置24 h，得到穩(wěn)定的Pd微乳液體系。室溫下采用等體積浸漬法將配制好的Pd微乳液浸漬到Cu/Al2O3催化劑上，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙燒4 h，120 ℃氫氣還原2 h，制備得到雙金屬催化劑Pd-Cu/Al2O3。

1.3催化劑表征

采用Varian公司AA240FS型原子吸收光譜儀測定金屬含量；采用Nicolet 公司原位IR表征表面酸形態(tài)；采用美國麥克儀器公司AutoChem Ⅱ 2920CO化學吸附法測定金屬分散度；采用JROL-2100高分辨透射電鏡測定活性組分分散情況。

1.4催化劑性能評價

在反應器750 mL的加氫側線評價裝置上，采用C2后加氫原料，對微乳法制備的Pd-Cu/Al2O3催化劑和常規(guī)溶液負載法制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑進行500 h性能對比評價。氣體空速6 000 h-1，反應壓力2.0 MPa。原料氣來自中國石油蘭州石化公司240 kt·a-1乙烯裝置，原料氣中乙炔體積分數(shù)1.42%～1.54%(平均體積分數(shù)1.49%)，氫炔物質的量比1.36～1.54(平均氫炔物質的量比1.43)。

2結果與討論

2.1活性組分Pd分散度

活性組分高分散時活性比表面積大，表面吸附氫多，體相吸附少，催化劑活性和選擇性高。通過H2-O2滴定法測定微浮法制備的催化劑中活性組分Pd分散度，結果如圖1所示。

圖1　微浮法制備的催化劑H2-O2滴定譜圖Figure 1　H2-O2 titration spectrum of catalyst prepared by microemulsion method

由圖1數(shù)據(jù)計算得到，微乳法制備的催化劑活性組分Pd分散度為48%，優(yōu)于常規(guī)溶液負載法制備的催化劑(32%)，有助于提高催化劑活性組分利用率。

2.2TEM

微乳法和常規(guī)溶液負載法制備的催化劑TEM照片和活性組分粒徑分布見圖2～3。從圖2～3可以看出，采用微乳法制備的催化劑活性組分粒徑分布更加均勻，粒徑減小，由常規(guī)溶液負載法的(2.5～6.5) nm縮小到(2.5～5.0) nm，有利于提高催化劑的活性及選擇性。

圖 2　微乳法和常規(guī)溶液負載法制備的催化劑TEM照片F(xiàn)igure 2　TEM images of the catalysts prepared by the microemulsion and impregnation method

圖 3　微乳法和常規(guī)溶液負載法制備的催化劑活性組分粒徑分布Figure 3　Particle size distribution of the active components of the catalysts prepared by the microemulsion and impregnation method

2.3表面酸性

綠油生成量是影響催化劑長周期運行的主要原因。采用常規(guī)溶液負載法制備乙炔選擇性加氫催化劑過程中，催化劑表面會殘留大量酸性中心(Cl-)，容易引發(fā)碳正離子反應，導致生成大量綠油，催化劑抗結焦性能較差。

采用原位IR(吡啶化學吸附)測定催化劑表面酸性。表1為吡啶脫附結果。

表 1　吡啶脫附結果

1#、3#和4#樣品為常規(guī)溶液負載法(硝酸鈀和硝酸銀水溶液共浸漬)同一浸漬條件分別在500 ℃、600 ℃和400 ℃活化4 h制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑，2#樣品為微乳法400 ℃活化4 h制備的Pd-Cu/Al2O3催化劑。從表1可以看出，微乳法和常規(guī)溶液負載法制備的催化劑只有L酸，沒有B酸。微乳法與常規(guī)溶液負載法制備的催化劑相比，表面總酸量及強酸量均大幅度降低。表明微乳法降低了催化劑表面強酸性中心的殘留，從而有利于降低催化劑綠油生成量，提高其抗結焦性能。

2.4催化劑性能比較

采用C2后加氫原料及工藝條件，對微乳法和常規(guī)溶液負載法制備的催化劑進行對比評價，累積評價500 h，結果見圖4和表2。

圖 4　微乳法和常規(guī)溶液負載法制備的催化劑性能比較Figure 4　The performance change trends of catalysts prepared by the microemulsion and impregnation method

表 2　微乳法和常規(guī)溶液負載法制備的

①單位為μL·L-1。通常用正丁烯生成量間接衡量催化劑綠油生成量，正丁烯生成量越高，綠油生成量越高

從圖4和表2可以看出，微乳法制備的催化劑入口溫度比常規(guī)溶液負載法低4.0 ℃，乙炔轉化率比常規(guī)溶液負載法低1.7個百分點，乙烯選擇性比溶液負載法高9.9個百分點，正丁烯生成量比溶液負載法低27 μL·L-1。微乳法制備的催化劑降低了綠油生成量，提高了催化劑抗結焦性能。

3結論

(1) 優(yōu)選具有較好穩(wěn)定性的Cu微乳液體系[m(OP-10)∶m(正戊醇)=1∶1，m(水)∶m(OP-10/正戊醇)∶m(環(huán)己烷)=4.0∶1.4∶2.3]和Pd微乳液體系[m(OP-10)∶m(正戊醇)=2∶1，m(水)∶m(OP-10/正戊醇)∶m(正己烷)=1.5∶1.0∶1]，通過微乳法制備了乙炔選擇性加氫雙金屬催化劑Pd-Cu/Al2O3。

(2) 對微乳法和溶液負載法制備的催化劑進行分析表征，結果表明，采用微乳法降低了催化劑表面酸性，提高了活性組分Pd分散度，活性金屬粒子分布更加均勻。

(3) 在750 mL的C2加氫評價裝置上對催化劑進行500 h性能評價，結果表明，微乳法制備的Pd-Cu/Al2O3催化劑在反應器入口溫度38.3 ℃時，乙炔轉化率為88.2%，乙烯選擇性為60.8%，正丁烯生成量為428 μL·L-1。與常規(guī)溶液負載法制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑相比，微乳法制備的催化劑在反應溫度低4 ℃條件下，乙炔轉化率相當，選擇性高9.9個百分點，綠油生成量較低，具有良好的工業(yè)應用前景。

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收稿日期：2016-03-01；修回日期：2016-05-12

作者簡介：楊振興，1988年生，男，在讀碩士研究生，研究方向為化學工程。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.008

中圖分類號：TQ426.6;O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0041-05

Preparation of Pd-Cu bimetallic catalysts by microemulsion method

YangZhenxing1,HanWei2,TianLiang3,FengQi4,CheChunxia2*,QianYing2,GouGalian2,LiangYulong2,ZhangFeng2

(1.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.PetroChina Lanzhou Chemical Research Center, Lanzhou 730060, Gansu, China; 3.Sichuan Petrochemical Company, PetroChina,Chengdu 610036, Sichuan, China; 4.Petrochemical Research Institute of PetroChina, Beijing 100083, China)

Abstract:Using Cu as the additive and optimizing Cu and Pd microemulsion systems with good stability,Pd-Cu/Al2O3 catalyst was prepared by microemulsion method,and then drying, activation and reduction.Pd-Cu/Al2O3 catalyst was characterized by means of in situ infrared, CO chemical adsorption analysis and HRTEM. The results showed that the acidity on the surface of the catalyst prepared by microemulsion method was reduced,and the as-prepared catalyst possessed better dispersion of active center and more uniform distribution of Pd particle size compared with the catalysts prepared by conventional solution load method. The performance of the catalyst was evaluated in a 750 mL carbon hydrogenation reactor by using C2 post-hydrogenation raw material. The results indicated that the catalyst prepared by microemulsion method had the advantages of lower reaction temperature, similar acetylene conversion rate, higher selectivity and lower production amount of green oil compared with the catalyst prepared by the conventional solution load method. The reaction temperature was lower 4 ℃ and the selectivity was higher 9.9 percentage point than that on the catalysts prepared by the conventional solution load method. Pd-Cu bimetallic catalyst prepared by microemulsion method possessed good prospects of industrial application.

Key words:catalyst engineering; microemulsion method; selective hydrogenation; Pd-Cu bimetallic catalyst

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：車春霞，1980年生，女，高級工程師，研究方向為工業(yè)催化。