程田紅，李　蕾，韓文鋒，劉化章

(浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014)

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混合法制備鐵釕復合催化劑的研究

程田紅，李蕾，韓文鋒*，劉化章*

(浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014)

摘要：以維氏體鐵催化劑為載體，以十二羰基三釕為釕的前驅(qū)體，采用固相混合法制備系列鐵釕復合催化劑，考察十二羰基三釕的分解溫度、熱分解氣氛以及釕負載量對催化劑活性的影響。采用掃描電子顯微鏡和熱重分析等考察催化劑的表面性質(zhì)與催化活性關(guān)系。結(jié)果表明，采用固相混合法得到的鐵釕復合催化劑用于氨合成反應活性得到提高，在氮氣氣氛中，十二羰基三釕分解溫度為120 ℃，釕負載質(zhì)量分數(shù)為0.6 %時，催化劑活性較好。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；氨合成；固相混合法；十二羰基三釕；維氏體催化劑

CLC number:TQ426.6;TQ113.26+6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0035-06

基于合成氨的氮肥占化肥的70%，消耗能源和CO2排放占全國總量的3.0%～3.5%，節(jié)能潛力巨大。糧食的戰(zhàn)略地位決定了合成氨工業(yè)的不可替代，只能依賴科技進步實現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級和節(jié)能減排，而其核心技術(shù)是合成氨催化劑。

1986年，劉化章[1]突破了Fe3O4具有最高活性的經(jīng)典結(jié)論，創(chuàng)立了Fe1-xO新體系，于1992年研制成功世界上第一個Fe1-xO基氨合成催化劑，并實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。Fe1-xO基氨合成催化劑[2]具有高活性、容易還原、低活性溫度、高機械強度以及適用H2/N2范圍寬等特點，是世界上活性最高且最先進的新一代熔鐵催化劑。

1992年，英國BP公司和美國Kellogg公司合作，開發(fā)成功以石墨化高比表面積的炭材料為載體、以十二羰基三釕[Ru3(CO)12]為母體的釕催化劑，并實現(xiàn)了工業(yè)化。該催化劑具有極高活性，可在低溫和低壓下操作。但是，炭材料中的碳在釕催化劑[3-10]自身作用下會發(fā)生甲烷化反應，使炭材料隨著甲烷化反應的進行而不斷流失，影響其使用壽命，且釕催化劑昂貴，工業(yè)應用受到限制。

Carpenter Douglas R等[11-13]研究發(fā)現(xiàn)，通過鐵催化劑負載納米鐵能進一步提高催化劑氨合成活性。

鐵催化劑非常穩(wěn)定，釕催化劑活性高而穩(wěn)定性不如鐵催化劑。本文結(jié)合鐵和釕催化劑各自的優(yōu)缺點，以穩(wěn)定性好的鐵催化劑作為載體替代炭材料，將高活性的活性組分釕負載于鐵催化劑上，研制一種高活性和高穩(wěn)定性的鐵釕復合氨合成催化劑。

1實驗部分

1.1催化劑制備

Fe1-xO基氨合成催化劑(記為WAC)采用熔融法制備，制備方法見文獻[1]，破碎篩分后得到(14～18)目的顆粒。稱取8.0 g的Fe1-xO基氨合成催化劑和(0.03～0.3) g的Ru3(CO)12，混合均勻，(110～150) ℃加熱30 min，得到釕負載的鐵基催化劑，標記為Ru/WAC。

1.2催化劑表征

十二羰基三釕和WAC中助催化劑的熱重分析在 NETZSCH STA409分析儀(TGA)上進行，Ar氣氛，流量30 mL·min-1，升溫速率10 ℃·min-1，從室溫升溫至850 ℃。

樣品表面形貌采用Hitachi S-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡測定，工作電壓15 kV。

采用Thermo Noran Vantage ESTX射線能譜儀測定樣品中各元素相對含量。

1.3氨合成反應活性測試

催化劑活性評價在高壓固定床反應器中進行。由氨分解制得化學計量比3∶1 的氫氮混合氣，凈化后經(jīng)膜式壓縮機加壓進入反應器。取2.0 mL催化劑置于反應器等溫區(qū)中，在壓力5.0 MPa、空速30 000 h-1和溫度為400 ℃、425 ℃、450 ℃和475 ℃條件下分別還原4 h、8 h、8 h和4 h，然后在壓力10.0 MPa、空速10 000 h-1和溫度為375 ℃、400 ℃以及425 ℃條件下進行反應。出口氣體氨濃度用硫酸中和法測定。

2結(jié)果與討論

2.1Ru3(CO)12熱分解溫度

Ru3(CO)12屬于原子簇配位化合物，Ru質(zhì)量分數(shù)為47.44%，在一定溫度下分解，在氬氣氣氛中測定的熱重曲線如圖1所示。

圖 1　Ru3(CO)12的TG-DTG曲線Figure 1　TG-DTG curves of tri-ruthenium dodecacarbonyl

由圖1可以看出，Ru3(CO)12在約125 ℃開始分解，約180 ℃分解速率最快，約220 ℃分解完全，總失重率約為52%，幾乎與理論值相同。

分解溫度的變化影響Ru3(CO)12的分解速率，進而影響Ru負載量和Ru/WAC催化劑活性，在耐熱溫度500 ℃和耐熱時間15 h活性評價條件下，篩選出催化劑活性最好的分解溫度，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，在分解溫度120 ℃時，催化劑活性較高。500 ℃耐熱15 h后催化劑活性變化不大，表明催化劑穩(wěn)定性較好。

表1　Ru3(CO)12分解溫度對0.764%Ru/WAC催化劑活性的影響(出口氨體積分數(shù)，%)

2.2釕負載量對Ru/WAC催化劑活性的影響

鐵催化劑比表面積(約為10 m2·g-1)低于活性炭[(800～1 000) m2·g-1]，且堆積密度比活性炭約高3倍，因此，Ru/WAC催化劑中釕最佳負載質(zhì)量分數(shù)比釕炭催化劑(4%～8%)低。圖2為不同釕負載量Ru/WAC催化劑的活性。

圖 2　釕負載量對Ru/WAC催化劑活性的影響Figure 2　Effect of ruthenium loadings on Ru/WAC catalyst activity

由圖2可以看出，隨著釕負載量提高，催化劑活性先升后降，當釕負載質(zhì)量分數(shù)為0.6%時，催化劑活性最好。

2.3Ru3(CO)12熱分解氣氛

Ru3(CO)12在一定溫度下分解生成納米釕并負載在載體上，不同氣氛可能會對納米釕的形成產(chǎn)生影響。尤其在高溫下更為顯著，溫度越高，分解速率越快，生成大量的釕納米粒子，這些納米粒子發(fā)生燒結(jié)，會降低Ru/WAC催化劑活性。為了研究Ru3(CO)12熱分解氣氛對Ru/WAC催化劑性能的影響，將其分別在空氣、真空及N2等氣氛進行熱分解，考察對催化劑活性的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，相同溫度真空和氮氣氣氛下比空氣氣氛的催化劑活性好?？諝鈿夥罩蠷u3(CO)12分解形成的Ru粒子容易氧化燒結(jié)，降低了催化劑活性。

表 2　Ru3(CO)12熱分解氣氛對0.6%Ru/WAC催化劑活性的影響(出口氨體積分數(shù)，%)

2.4氧化物與Ru3(CO)12的相互作用

一般鐵催化劑中含有Al2O3、CaO及MgO等氧化物助催化劑，當Ru3(CO)12和維氏體鐵催化劑混合后，Ru3(CO)12可能與其表面的氧化物助催化劑發(fā)生相互作用。Akia K I等[14]認為，釕與助催化劑之間存在反應，進而影響催化劑活性。因此，采用熱重分析考察Ru3(CO)12和Al2O3、CaO、BaO、MgO及Fe1-xO等氧化物混合后的相互作用情況。樣品由氧化物和Ru3(CO)12混合而成，在氬氣氣氛測定樣品的TG-DTG曲線如圖3所示。

圖 3　樣品的TG-DTG曲線Figure 3　TG-DTG curves of the samples

由圖3可以看出，純CaO的TG-DTG曲線在約440 ℃有一失重峰，失重率約為10%。這應該是CaO在空氣中化學吸附的CO2的失重峰，低于440 ℃沒有失重峰。

50%Ru3(CO)12-50%CaO的TG-DTG曲線在200 ℃和246 ℃出現(xiàn)兩個失重峰，是Ru3(CO)12分解引起的失重，失重率約為26%，與理論值26.3%一致。446 ℃和680 ℃出現(xiàn)的失重峰與純CaO在440 ℃出現(xiàn)的失重峰一樣，均為CaO吸附CO2生成的CaCO3分解所致。與純Ru3(CO)12的TG-DTG曲線相比可知，Ru3(CO)12分解的峰頂溫度由約180 ℃提高至約200 ℃，并出現(xiàn)246 ℃的失重峰。表明CaO的加入影響Ru3(CO)12的分解。

50%Ru3(CO)12-50%Al2O3、50%Ru3(CO)12-50%MgO和50%Ru3(CO)12-50%BaO的TG-DTG曲線，均出現(xiàn)兩個失重峰，但第一個峰的峰頂溫度略降，分別約為180 ℃和190 ℃，表明Ru3(CO)12與Al2O3、MgO和BaO的相互作用沒有CaO強。50%Ru3(CO)12-50%Al2O3的失重率約為22%，明顯低于50%Ru3(CO)12-50%CaO(約為26%)、50%Ru3(CO)12-50%MgO(約為22%)和50%Ru3(CO)12-50%BaO(約為76%)。因為Al2O3一般不吸收CO2，而MgO、CaO與BaO均吸收CO2，并隨著吸收CO2量增加，失重量增大，尤其是BaO堿性最強，吸收CO2量最大，且在約133 ℃出現(xiàn)一失重峰，推測該失重峰可能是BaO吸水所致。

20%Ru3(CO)12-80%Fe1-xO的TG-DTG曲線，約200 ℃出現(xiàn)一失重峰，失重率約為9.5%，和理論失重率(10.5%)接近，表明Ru3(CO)12和Fe1-xO的相互作用較小。

綜上所述，Al2O3、CaO、MgO及BaO等氧化物助催化劑對Ru3(CO)12的分解有影響，并可能發(fā)生相互作用，有利于釕在鐵催化劑表面的分散與穩(wěn)定。因此，Ru3(CO)12和維氏體鐵催化劑混合后，通過加熱分解可以將釕負載在維氏體鐵催化劑上。

2.5SEM-EDS表征結(jié)果

Ru3(CO)12負載前后以及反應后Ru/WAC催化劑的SEM照片如圖4所示。由圖4可以看出，負載前載體表面比較光滑，負載后載體的形貌發(fā)生明顯改變，在表面出現(xiàn)一些凸起，推測可能是Ru3(CO)12的負載引起表面的變化。從反應前后的SEM照片可以看出，反應前的Ru/WAC催化劑表面顆粒形貌較為分散，反應后表面顆粒聚集。

圖 4　Ru3(CO)12負載前后以及反應后Ru/WAC催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4　SEM images of Ru/WAC catalysts before and after loading Ru3(CO)12 and the used Ru/WAC catalyst

Ru3(CO)12負載前后0.6%Ru/WAC催化劑的EDS表面元素分布見圖5和表3。

圖 5　Ru3(CO)12負載前后Ru/WAC催化劑的EDS表面元素分布譜圖Figure 5　EDS surface element distribution spectra of Ru/WAC catalysts before and after loading Ru3(CO)12

元素RuMgAlKCaFeBaO負載前00.184.554.012.0465.680.1823.35負載后1.340.254.255.701.4462.540.6223.86

由圖5可以看出，Ru3(CO)12負載后明顯出現(xiàn)釕的能譜峰。由表3可知，負載在催化劑表面釕的質(zhì)量分數(shù)為1.34%(理論負載質(zhì)量分數(shù)為0.6%)，表明通過混合法成功將釕負載在載體上。

3結(jié)論

(1) 采用固相混合法將Ru3(CO)12負載在維氏體鐵催化劑載體上，得到的鐵釕復合催化劑的氨合成活性有一定提高。

(2) Ru3(CO)12分解溫度對于催化劑活性有一定影響，熱分解氣氛的變化影響催化劑活性。在氮氣氣氛中熱分解溫度為120 ℃時，催化劑活性更高。

(3) 釕負載量的變化對鐵釕復合催化劑活性有明顯影響，釕負載質(zhì)量分數(shù)為0.6%時，催化劑活性更好。

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收稿日期：2016-01-10；修回日期：2016-05-25

作者簡介：程田紅，1989年生，男，安徽省六安市人，碩士，研究方向為氨合成催化劑。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.007

中圖分類號：TQ426.6;TQ113.26+6

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0035-06

Preparation and study of Ru-Fe composite catalyst for ammonia synthesis by mechanical mixing method

ChengTianhong,LiLei,HanWenfeng*,LiuHuazhang*

(Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Abstract:Using the wustite-based iron catalyst as the support and tri-ruthenium dodecacarbonyl as the ruthenium precursor,Ru-Fe composite catalysts was prepared via mechanical mixing method.The influence of decomposition temperature of tri-ruthenium dodecacarbonyl,treatment atmosphere and Ru loadings on catalyst activity was investigated.The catalysts were characterized by scanning electron microscope and thermogravimetric analysis.The activity of Ru-Fe composite catalysts for ammonia synthesis was evaluated.The results showed that the activity of Ru-Fe composite catalysts for ammonia synthesis obtained by using mechanical mixing method was enhanced,and was better under the condition of nitrogen atmosphere,decomposition temperature of tri-ruthenium dodecacarbonyl 120 ℃ and Ru loading mass fraction 0.6%.

Key words:catalyst engineering; ammonia synthesis; mechanical mixing method; tri-ruthenium dodecacarbonyl；wustite-based iron catalyst

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：韓文鋒，1976年生，副教授;劉化章，1940年生，教授。