孫忠強(qiáng), 董俊萍, 楊　杰, 馬中森, 張　建, 王　磊*

(1. 上海大學(xué) 理學(xué)院，上海　200444； 2. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江 寧波　315201)

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離子熱法制備多級(jí)孔AlPO4-5分子篩

孫忠強(qiáng)1,2, 董俊萍1, 楊杰2, 馬中森2, 張建2, 王磊2*

(1. 上海大學(xué) 理學(xué)院，上海200444； 2. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江 寧波315201)

摘要：采用離子熱法，以磷酸為磷源，γ-Al2O3為鋁源，在1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體中于320 ℃反應(yīng)10 min內(nèi)快速合成了多級(jí)孔AlPO4-5分子篩，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)傅里葉紅外光譜(FT-IR), X-射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，氮?dú)馕锢砦?脫附(BET)和透射電鏡(TEM)表征。

關(guān)鍵詞：磷酸; γ-Al2O3; 離子熱法; 多級(jí)孔; AlPO4-5分子篩; 快速合成

分子篩是一類具有晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽或磷鋁酸鹽，廣泛應(yīng)用于催化、吸附及離子交換等領(lǐng)域[1]。微孔分子篩由于孔道結(jié)構(gòu)的限制，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的擴(kuò)散阻力，進(jìn)而引起催化劑的失活以及反應(yīng)速率的下降[2]，因此，如何減少微孔擴(kuò)散阻力對(duì)傳質(zhì)的影響，提高催化劑的利用效率成為研究人員普遍關(guān)注的問題。介孔材料較大的孔徑可以允許較大分子進(jìn)入，但其無定形的介孔孔壁導(dǎo)致材料的水熱穩(wěn)定性較差。為了解決微孔分子篩的傳質(zhì)和擴(kuò)散限制以及介孔材料水熱穩(wěn)定性差的問題，通過引入介孔，制備同時(shí)含有微孔和介孔的多級(jí)孔分子篩是解決上述問題的一種有效方法[3]。

多級(jí)孔分子篩的合成主要包括雙模板法和后處理法[4-5]。雙模板法可以合成相對(duì)有序的介孔，但額外的介孔模板劑增加了反應(yīng)成本和工序。后處理法是一種相對(duì)簡(jiǎn)單、成本較低的合成多級(jí)孔分子篩的方法，但無論是脫硅還是脫鋁均會(huì)導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度的降低以及微孔的損失，并且鋁的脫除會(huì)導(dǎo)致催化劑活性中心的損失，降低催化劑的催化活性。因此，尋找工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉的方法，是目前合成多級(jí)孔分子篩的一個(gè)研究方向。

離子熱法是一種以離子液體或低共熔物為反應(yīng)介質(zhì)合成分子篩的方法。該方法可在接近常壓條件下進(jìn)行，克服了常規(guī)液相合成體系高壓帶來的安全隱患及操作困難，是一種合成分子篩的高效、安全的新方法[6]。目前，離子熱法已經(jīng)成功應(yīng)用于合成各種類型分子篩中，包括磷酸鋁分子篩[7-9]、雜原子分子篩[10-14]、硅鋁分子篩[15]、分子篩膜[16-17]等。

本文采用離子熱法，以磷酸為磷源，γ-Al2O3為鋁源，在不添加額外介孔模板劑條件下，在1-丁基-3-甲基溴化咪唑([BMIM]Br)離子液體中于320 ℃反應(yīng)10 min內(nèi)快速合成了多級(jí)孔AlPO4-5分子篩，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)傅里葉紅外光譜(IR), X-射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，氮?dú)馕锢砦摳?BET)和透射電鏡(TEM)表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Nicolet 6700型紅外光譜儀(IR)；BrukerD8 Advance型X-射線衍射儀(XRD)； S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)； ASAP 2010 HD88型比表面積&孔隙率分析儀(BET)； JEOL2100型透射電鏡。

磷酸、氫氟酸和二正丙胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；[BMIM]Br，分析純，中科院蘭州化學(xué)物理研究所；SCFa-230型γ-Al2O3， Sasol公司。

1.2AlPO4-5分子篩的合成

在三口瓶中加入[BMIM]Br 40.0 g(183 mmol)，油浴升溫至80 ℃，攪拌(280 rpm)下每間隔30 min依次加入磷酸8.5 g(73.5 mmol)，二正丙胺3.94 g(39.5 mmol)，氫氟酸0.9 g(18 mmol)和γ-Al2O33.74 g(36.7 mmol)，反應(yīng)0.5 h。將溶膠均勻倒入5個(gè)同等大小的坩堝中，并迅速移至320 ℃馬弗爐中，分別反應(yīng)6 min， 7 min， 8 min， 9 min和10 min。快速取出，倒入盛有等體積去離子水的燒杯中瞬間冷卻，過濾，用去離子水洗滌后干燥得白色粉末AlPO4-5分子篩(P6～P10)。

2結(jié)果與討論

2.1表征

圖1為P6～P10的XRD譜圖。從圖1可以看出，P6為無定形相，P7和P8在2θ=7.4°， 21°和22.4°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)AlPO4-5分子篩的(100)， (002)和(211)晶面。表明AlPO4-5晶體的骨架結(jié)構(gòu)開始形成。P9和P10則形成了純相的結(jié)晶度較高的AlPO4-5分子篩,樣品的結(jié)晶度隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著的提高。能在短時(shí)間內(nèi)得到分子篩產(chǎn)物，一方面可能是由于離子液體的離子態(tài)合成環(huán)境有利于反應(yīng)物原料的解聚和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的形成，另一方面可能是由于較高的反應(yīng)溫度大大加快了晶體的成核和生長(zhǎng)速度。

2θ/(°)

圖2為P6～P10的FT-IR譜圖。由圖2可見，3 436 cm-1和1 653 cm-1附近的兩個(gè)譜峰歸屬為吸附在羥基上的水分子的特異性和這些表面吸附的水分子的彎曲振動(dòng)[18]，469 cm-1附近吸收峰為Al—O—P鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 107 cm-1處吸收峰為無定形相中Al—O—P單元的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明一種無定形相的生成，可能是形成AFI骨架的初級(jí)結(jié)構(gòu)[19]，719 cm-1處吸收峰為Al—O—P對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而628 cm-1處為AlPO4-5分子篩骨架振動(dòng)的特征譜帶，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，該特征譜帶峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與XRD分析結(jié)果相一致。

ν/cm-1

圖3為P6～P10的SEM照片。由圖3可見，P6由細(xì)小顆粒組成；雖然由XRD譜圖可以得出，P7和P8表現(xiàn)出了較低的結(jié)晶度，但在SEM電鏡下并沒有觀察到明顯規(guī)則的晶體形貌，主要為相互交聯(lián)的多孔狀結(jié)構(gòu)組成；P9和P10為束狀晶體，是AlPO4-5晶體的典型形貌[20]。

圖3 P6～P10的SEM圖

圖4為P6～P10的N2物理吸-脫附等溫線。可以看出，圖中吸附等溫線存在明顯的滯后環(huán)，屬于第Ⅳ類等溫線[21]，可以判斷樣品中含有介孔，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，等溫線在相對(duì)較低的相對(duì)壓力下吸附量逐漸增加，表明微孔的逐漸增加；P9和P10等溫線上出現(xiàn)飽和吸附平臺(tái)，表明樣品隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，孔結(jié)構(gòu)由不規(guī)整孔向規(guī)整孔轉(zhuǎn)變。

圖5為P6～P10的介孔孔徑分布(a)及微孔孔徑分布圖(b)，樣品的介孔孔徑分布采用BJH脫附支計(jì)算，微孔孔徑分布采用HK法計(jì)算。

P/P0

Pore width/?

Pore width/?

由圖5(a)可以看出，P6存在兩種尺寸的介孔，分別約為29 nm和8.2 nm， P7介孔主要集中在23 nm， P8介孔主要分布在約18 nm和4 nm， P9和P10介孔主要集中在4 nm附近，從孔徑結(jié)構(gòu)變化可以看出，多級(jí)孔分子篩形成過程中介孔孔徑逐漸變小，最后穩(wěn)定在4 nm附近。介孔的形成可能與反應(yīng)中離子液體作為模板劑或者加熱方式有關(guān)[22]。由圖5(b)可以看出，P6和P7在微孔區(qū)并未形成明顯微孔，P8， P9和P10微孔區(qū)微孔明顯增加。

圖6為P6～P10的TEM圖。由圖6可以看出，樣品中存在明顯介孔。P6和P7的孔徑較大，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，P8, P9和P10的孔徑明顯較小，樣品的孔徑變化趨勢(shì)和N2物理吸脫附結(jié)果相一致。

圖6 P6～P10的透射電鏡圖

表1為P6～P10的N2物理吸-脫附表征數(shù)據(jù)。由表1可以看出，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔比表面積、孔容逐漸增大，這與晶體結(jié)晶度的隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高相一致，介孔孔容7 min(P7)之后逐漸變小，在9 min(P9), 10 min(P10)時(shí)趨于穩(wěn)定，而這與孔徑變化的結(jié)果相吻合。

表1　P6～P10的N2物理吸-脫附表征數(shù)據(jù)*

*Sa: BET surface area,Smic: micropore area,Sext: external surface area,Vmic: micropore volume,Vtotal: total pore volume

采用離子熱法，以1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體為介質(zhì)，于320 ℃反應(yīng)10 min內(nèi)制備了同時(shí)含有微孔和介孔的多級(jí)孔AlPO4-5分子篩。該合成方法具有操作流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，為多級(jí)孔分子篩的制備提供了一條方便、快捷的途徑。

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收稿日期：2016-03-03

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21403261); 國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2015BAD15B08); 浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015C31118); 寧波市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014A610108)

作者簡(jiǎn)介：孫忠強(qiáng)(1989-)，男，漢族，河南周口人，碩士研究生，主要從事離子熱法制備分子篩的研究。E-mail: sunzhongqiang@nimte.ac.cn 通信聯(lián)系人： 王磊，研究員， Tel. 0574-86324661, E-mail: wanglei@nimte.ac.cn

中圖分類號(hào)：O611.4; O614.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16058

Ionothermal Synthesis of Hierarchical AlPO4-5 Molecular Sieve

SUN Zhong-qiang1,2,DONG Jun-ping1,YANG Jie2,MA Zhong-sen2,ZHANG Jian2,WANG Lei2*

(1. College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China;2. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Abstract：Hierarchical AlPO4-5 molecular sieve with micropores and mesopores were ionothermally synthesized by reaction at 320 ℃ for less than 10 min in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bromide([BMIM]Br), using phosphoric acid as phosphorus source, and γ-Al2O3 as aluminum source. The structures and morphologies were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), N2 sorption isotherm and transmission electron microscopy(TEM).

Keywords：phosphoric acid; γ-Al2O3; ionothermal synthesis; hierarchical structure; AlPO4-5 molecular sieve; rapid synthesis